圖 1超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉的初始粒徑分布
Figure 1.Initial particle diameter distribution of ultrasonic atomized (a) and centrifugal atomized (b) solder powders
隨著電子產(chǎn)品向輕薄化、微型化和高精度化的方向發(fā)展,表面組裝技術(shù)（SMT）已成為電子組裝行業(yè)的主流技術(shù)之一[1]。焊膏是SMT的主要材料之一,由85%~92%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）焊錫粉（焊粉）和一定比例的助焊劑配制而成。其中,焊粉由焊料合金熔體通過(guò)霧化工藝后,經(jīng)分級(jí)篩選制得；助焊劑由溶劑、活性劑、成膜劑、觸變劑及其他添加劑組成。理想的焊膏兼具儲(chǔ)存穩(wěn)定性和可焊性,然而這對(duì)指標(biāo)卻相互矛盾：良好的可焊性要求焊膏具有較高的活性,而高活性意味著焊膏中焊粉的腐蝕傾向性強(qiáng),即焊膏的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差[2]。
焊膏的儲(chǔ)存穩(wěn)定性由焊粉和助焊劑兩者共同決定[3-4]。當(dāng)焊粉與助焊劑接觸,助焊劑中有機(jī)酸與焊粉表面氧化層反應(yīng),氧化層被逐漸腐蝕后,酸又進(jìn)一步腐蝕暴露出的金屬,這些化學(xué)反應(yīng)使得焊膏黏度增大,焊膏儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差。焊粉的腐蝕行為也受其自身特性的影響。優(yōu)質(zhì)的焊粉具有粒徑小,粒度分布窄,球形度高,含氧量低等特點(diǎn)[5-6]。焊粉表面形貌對(duì)耐蝕性的影響也不容忽視。工業(yè)實(shí)踐表明,即使兩種焊粉的粒度、含氧量都相近,超聲霧化焊粉配制的焊膏的穩(wěn)定性比離心霧化焊粉配制的焊膏更好。對(duì)該現(xiàn)象最直觀的解釋是超聲霧化焊粉表面比離心霧化焊粉表面更光滑。然而焊粉表面形貌會(huì)隨腐蝕發(fā)生變化,從而影響焊粉的耐蝕性,進(jìn)一步影響焊膏產(chǎn)品的存儲(chǔ)穩(wěn)定性,目前關(guān)于這方面深入細(xì)致的報(bào)道并不多見(jiàn)。
基于此,作者使用超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉制備焊膏,將焊膏放置在低溫環(huán)境中儲(chǔ)存不同時(shí)間后,利用掃描電鏡和X射線(xiàn)光電子能譜研究了兩種焊粉表面形貌及氧化層厚度隨時(shí)間的變化,對(duì)兩種焊粉耐蝕性的差異進(jìn)行了分析。
1. 試驗(yàn)
超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉均為商用產(chǎn)品,取自云南錫業(yè)錫材有限公司,產(chǎn)品型號(hào)為YT-4a粉,對(duì)焊粉充氮密封。焊膏由新鮮焊粉和JJ400F-5助焊劑攪拌制得。焊膏在4~6 ℃恒溫存放（焊粉在焊膏中腐蝕）7、15、45 d后分別取樣清洗。清洗流程如下：取適量錫膏入離心管,加入適量丙酮后,超聲清洗40 s并重復(fù)4次,待溶劑澄清后再用乙醇清洗1次。將清洗后焊粉用氮?dú)獯蹈刹⒀杆龠M(jìn)行表征。
使用LECO RO600型氧分析儀測(cè)試焊粉含氧量,使用Horiba LA950激光粒度儀測(cè)試焊粉的粒度。使用Hitachi U8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和IXRF system 550i型能譜儀（EDS）對(duì)焊粉形貌和元素進(jìn)行分析。使用Thermofisher K-Alpha型X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）對(duì)焊粉Sn化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行表征。
通過(guò)氬離子濺射方式對(duì)焊粉表面進(jìn)行刻蝕使其表層剝離,再用XPS分析剝離后表面Sn、O元素含量。由于焊粉表面氧化層較薄,離子刻蝕移除的單層應(yīng)盡量薄。另外,氬離子刻蝕金屬氧化物通常會(huì)產(chǎn)生擇優(yōu)濺射,改變氧化物本體的化學(xué)計(jì)量比。為盡可能降低氧化錫的擇優(yōu)濺射,選用的離子束能應(yīng)盡可能低。本研究中,選擇較“柔和”的刻蝕參數(shù),即氬離子束能500 eV的低束流（1 μA）模式,經(jīng)SiO2/Si標(biāo)樣標(biāo)定的刻蝕速率為0.15 nm/s,設(shè)置單層濺射時(shí)長(zhǎng)為20 s,每個(gè)樣品刻蝕總時(shí)間為200 s。利用Avantage軟件對(duì)XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合、分析。
2. 結(jié)果與討論
2.1 焊粉初始特征
由圖1可知,超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉的初始粒徑分布集中,且都符合高斯分布,中位粒徑（D50）分別為32 μm和28 μm,符合4號(hào)粉特征（28~36 μm）。
由圖2可知,超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉Sn 3d5的XPS高分辨圖譜呈雙峰結(jié)構(gòu),484.8 eV附近小峰對(duì)應(yīng)于Sn0,486.8 eV位置的峰明顯寬于Sn0的峰,這是因?yàn)镾n2+,Sn4+的峰疊加。通常,Sn2+和Sn4+的3d5峰結(jié)合能差值為0.5~0.7 eV,而商用單色化XPS設(shè)備的能量分辨率在0.5 eV左右（以Ag 4f7半峰寬標(biāo)定）,難以準(zhǔn)確辨析Sn2+、Sn4+的子峰,因此將該峰歸為Snx+。曲線(xiàn)擬合得到兩種焊粉的Sn0、Snx+峰面積比均為22∶78,這說(shuō)明兩種粉體的初始表面被相同厚度的氧化層包覆。由文獻(xiàn)[7]算得Sn 3d層光電子的衰減長(zhǎng)度（λ）約為1.1 nm,初略估算表面氧化層厚度小于Sn 3d光電子的逃逸深度（3λ）即3.3 nm。該厚度的評(píng)估為XPS深度剖析刻蝕參數(shù)的確定提供了參考依據(jù)。測(cè)氧儀測(cè)得超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉的氧含量分別為0.072‰（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）和0.083‰。
圖 2超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉Sn 3d5內(nèi)電子層的XPS譜
Figure 2.Sn 3d5 core-level XPS spectra of ultrasonic atomized (a) and centrifugal atomized (b) solder powders
由圖3可見(jiàn),超聲霧化焊粉表面光滑平整,離心霧化焊粉表面布滿(mǎn)橘皮狀凸起。
圖 3超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉的SEM形貌
Figure 3.SEM morphology of ultrasonic atomized (a) and centrifugal atomized (b) solder powders
以上試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明兩種焊粉的粒徑分布、表面氧含量及氧化層厚度都相近,但其表面形貌存在差異,所以其儲(chǔ)存穩(wěn)定性也有明顯差異。
2.2 腐蝕形貌和微區(qū)元素含量
由圖4（a~c）可見(jiàn),在焊膏中腐蝕7 d后,超聲霧化焊粉中僅少量粉體表面出現(xiàn)零星的腐蝕坑,隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕坑數(shù)量明顯增多。統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)存儲(chǔ)7、15、45 d后,出現(xiàn)腐蝕坑的粉體個(gè)數(shù)占比分別為7%,11%和11%。由圖4（d~f）可見(jiàn),在焊膏中腐蝕7 d后,離心霧化焊粉中所有粉體形貌均因腐蝕發(fā)生變化,粉體表面的橘皮狀凸起已不明顯,原本的凸起間隙處變?yōu)榘伎?隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),凹坑有變深和擴(kuò)大的趨勢(shì)。
圖 4在焊膏中腐蝕不同時(shí)間后兩種焊粉的SEM形貌
Figure 4.SEM morphology of ultrasonic atomized (a, b, c) and centrifugal atomized (d, e, f) solder powders corroded in solder pasta for different periods of time
使用掃描電鏡背散射模式對(duì)在焊膏中腐蝕45 d后兩種焊粉形貌進(jìn)行對(duì)比分析。在焊膏中腐蝕45 d后,兩種焊粉表面都可觀察到白色顆粒,見(jiàn)圖5（a~b）,但超聲霧化焊粉表面白色顆粒彌散分布在整個(gè)樣品表面,見(jiàn)圖5（c）,離心霧化焊粉表面的白色小顆粒則多分布在樣品縫隙中,見(jiàn)圖5（d）。由于背散射電子信息隨原子序數(shù)變化比二次電子更敏感,原子序數(shù)越大的區(qū)域呈像越亮,推測(cè)這類(lèi)顆粒為富Ag相。
圖 5在焊膏中腐蝕45 d后兩種焊粉的背散射電子圖
Figure 5.Electron backscattering images of ultrasonic atomized (a, c) and centrifugal atomized (b, d) solder powders corroded in solder pasta for 45 d
使用能譜儀對(duì)圖5中樣品白色區(qū)域和灰色區(qū)域進(jìn)行元素分析,結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明：白色區(qū)域1,3為富Ag相；灰色區(qū)域2,4則未檢出Ag。
2.3 錫和氧在焊粉深度方向分布
圖6為在焊膏中腐蝕不同時(shí)間后Sn和O在焊粉深度方向的分布。氬離子濺射過(guò)程中,刻蝕深度隨刻蝕時(shí)間延長(zhǎng)而增加,因此圖6中用刻蝕時(shí)間表示刻蝕深度。由圖6（a）可見(jiàn),兩種新鮮（腐蝕時(shí)間為0）焊粉中O元素含量隨刻蝕時(shí)間的變化曲線(xiàn)幾乎重合,這說(shuō)明兩種焊粉初始氧化層厚度基本一致。由圖6（b~d）可知,盡管兩種焊粉初始表面的Sn,O含量都較接近,但在焊膏中腐蝕不同時(shí)間后,Sn,O含量在深度方向上分布卻顯示出差異。離心霧化焊粉中O含量隨刻蝕時(shí)間延長(zhǎng)顯示出更陡峭變化趨勢(shì)。使用雙切線(xiàn)法對(duì)氧化層厚度進(jìn)行考察[8],結(jié)果表明：超聲霧化焊粉的雙切線(xiàn)交點(diǎn)從36 s（腐蝕0 d）變?yōu)?1 s（腐蝕45 d）；而離心霧化焊粉的雙切線(xiàn)交點(diǎn)則從35 s（腐蝕0 d）變?yōu)?4 s（腐蝕45 d）。顯然,隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng),離心霧化粉體氧化層變薄明顯,說(shuō)明離心霧化粉體受到更劇烈的腐蝕。
圖 6在焊膏中腐蝕不同時(shí)間后Sn和O在焊粉深度方向的分布
Figure 6.Distribution of Sn and O along depth of solder powders corroded in solder pasta for different periods of time
為驗(yàn)證圖6的推論,對(duì)腐蝕不同時(shí)間后焊粉的Sn 3d5高分辨圖譜進(jìn)行分峰擬合,由于焊粉的原始表面不可避免會(huì)吸附C,O等污染物,且可能有少量溶劑殘留,因此以刻蝕20 s后的圖譜為研究對(duì)象,結(jié)果如圖7所示。圖中484.5 eV處為金屬錫Sn0,其半峰寬為（0.97±0.05）eV；486.5 eV處為氧化態(tài)錫Snx+,其半峰寬為（1.74±0.06）eV。由該圖可知,隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng),兩種焊粉亞表面金屬錫含量都呈增長(zhǎng)趨勢(shì),說(shuō)明在錫膏中焊粉表面氧化層都有所減薄。但離心霧化焊粉表面的金屬錫含量顯著增加,而超聲霧化焊粉表面金屬錫含量則相對(duì)較穩(wěn)定。定量擬合結(jié)果表明,超聲霧化焊粉中Sn0/Snx+原子比從1.22增加至1.33；而離心霧化焊粉中Sn0/Snx+原子比則從1.38增至2.19,見(jiàn)圖8。該結(jié)果同樣說(shuō)明,在焊膏中離心霧化焊粉受到的腐蝕即與助焊劑反應(yīng)比超聲霧化焊粉更明顯。但兩種焊粉中Sn0/Snx+原子比并非隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)單調(diào)遞增。這是因?yàn)榉垠w制樣時(shí)粉體表面不可能完全平整,而表面細(xì)微差異會(huì)引起Sn0/Snx+原子比變化。
圖 7在焊膏中腐蝕不同時(shí)間且刻蝕20 s后焊粉Sn 3d5內(nèi)電子層的XPS譜
Figure 7.Sn 3d5 core-level XPS spectra of solder powders corroded in solder pasta for different periods of time and etched for 20 s
圖 8在焊膏中腐蝕不同時(shí)間且刻蝕20 s后焊粉中Sn0/Snx+原子比
Figure 8.Atom ratios of Sn0to Snx+in solder powders corroded in solder pasta for different periods of time and etched for 20 s
2.4 討論
離心霧化和超聲霧化形成的液滴都經(jīng)歷了快速凝固過(guò)程。Pandat Scheil模擬結(jié)果表明液滴冷凝過(guò)程依次形成β-Sn主相→Cu6Sn5→三元共晶相,直至終止,而在實(shí)際冷凝過(guò)程中Ag3Sn與三元共晶相同時(shí)形成[9]。離心霧化液膜被甩出轉(zhuǎn)盤(pán)后在氣體氛圍中快速凝固,首先析出β-Sn主相,過(guò)快冷凝收縮導(dǎo)致顆粒表面出現(xiàn)橘皮狀凸起和凹坑,金屬間化合物隨后析出,并在凹坑區(qū)域富集[10-12]。β-Sn相和富Ag相具有不同的電極電位,在微區(qū)形成腐蝕原電池,導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕,富Ag相的聚集會(huì)加劇電化學(xué)反應(yīng)。另外,晶界和相界處缺陷和雜質(zhì)較多,從熱力學(xué)角度分析,腐蝕反應(yīng)在此位置最易發(fā)生,然后向整個(gè)粉體擴(kuò)展[13],因此離心霧化粉體最終出現(xiàn)整面腐蝕。在超聲霧化過(guò)程中,凝固核心或枝晶在高頻超聲能量的作用下破碎,促進(jìn)了粉末組織的細(xì)化,同時(shí)減弱了合金元素的凝固偏析[14],因而粉體表面相對(duì)光滑,富Ag相彌散在整個(gè)表面,在較大富Ag顆粒位置優(yōu)先出現(xiàn)點(diǎn)狀腐蝕,但多數(shù)顆粒仍保持表面光滑平整。
3. 結(jié)論
（1）雖然兩種焊粉的粒徑分布、含氧量都相近,但由于表面形貌不同,焊粉在耐助焊劑腐蝕性方面表現(xiàn)出巨大差異。離心霧化焊粉富含枝晶結(jié)構(gòu)、晶界和相界,富Ag相在晶界、相界聚集,腐蝕由晶界向整個(gè)粉體蔓延；而超聲霧化粉體腐蝕則優(yōu)先在較大的富Ag相位置發(fā)生。
（2）兩種焊粉初始表面氧化層厚度幾乎一致,但制成錫膏后,離心霧化焊粉表面氧化層減薄更快。
（3）粉體表面合金相、晶界和相界分布,是決定焊粉耐腐蝕性的重要因素。
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