鋼球俗稱鋼珠或滾珠，是鋼球、鋼段及異形研磨的泛稱，常用的為正圓形球。根據(jù)其用途可分為耐磨鋼球和軸承鋼球。耐磨鋼球是一種用于球磨機(jī)中的粉碎介質(zhì)，其主要作用是研磨物料，讓物料顆粒更加細(xì)微，使用的金屬材料為鉻合金鑄鐵、球墨鑄鐵和碳素鋼，主要用于礦山、電廠、水泥廠、鋼鐵廠、硅砂廠和煤化工等領(lǐng)域［１］。鋼球樣品的成分分析通常采用ＧＢ／Ｔ２２３鋼鐵及合金系列化學(xué)分析方法。該法屬于化學(xué)分析法，雖然準(zhǔn)確度較高，但是存在分析周期長(zhǎng)、操作繁瑣及不適應(yīng)大批量樣品分析等缺點(diǎn)。

光電直讀原子發(fā)射光譜法是利用元素的特征譜線對(duì)元素進(jìn)行定性與定量分析的方法，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于鋼鐵、有色金屬分析等領(lǐng)域，目前該法已在金屬材料的爐前快速分析和成品分析等方面應(yīng)用較為成熟。光電直讀光譜法對(duì)樣品的外觀有一定要求，即樣品分析面平整并且完全覆蓋激發(fā)孔才能正常分析，因此對(duì)于那些分析面外徑或者邊長(zhǎng)小于等于激發(fā)孔內(nèi)徑的樣品無(wú)法進(jìn)行分析［２６］。在生產(chǎn)中，正圓形鋼球的外徑為０．３～２００ｍｍ。而光電直讀原子發(fā)射光譜儀配制的碳化鎢激發(fā)孔的外徑最小為１０ｍｍ，因此外徑在１０ｍｍ 以內(nèi)的鋼球樣品無(wú)法直接采用光電直讀光譜法進(jìn)行測(cè)定。

本工作借助光譜立式夾具及自制配件、光電直讀原子發(fā)射光譜儀自帶ＦＥＬＡＳＴ工作曲線、１０ｍｍ碳化鎢激發(fā)孔及自制４５＃鋼鋼球作為控制樣品（已定值）對(duì)外徑在２．５～１０ｍｍ 之間的鋼球樣品進(jìn)行測(cè)定。

１ 試驗(yàn)部分

１．１ 儀器及工作條件

ＡＲＬ４４６０型光電直讀原子發(fā)射光譜儀；ＫＭＫＹＩ型氬氣凈化器；光譜立式夾具及自制配件。

自制配件內(nèi)徑為３．０，３．５，４．０，４．５，５．０，５．５，

６．０，６．５，７．０，７．５，８．０，８．５，９．０，９．５，１０．０ｍｍ、鋼管壁厚為０．５ｍｍ 的３１６Ｌ不銹鋼管及彈簧。截取長(zhǎng)度為３ｍｍ左右，將鋼管的一端緊扣１ｍｍ左右，防止鋼球滾出；鋼管的另一端對(duì)內(nèi)徑進(jìn)行攻絲處理，并配備合適的螺栓。

真空 系 統(tǒng) 真 空 度 ＜３Ｐａ；分 析 流 量 ７ Ｌ·ｍｉｎ－１；氬氣（純度不小于９９．９９９％）進(jìn)口壓力為

０．４ＭＰａ；光 柵 刻 線 １６６７ Ｇ· ｍｍ－１；鎢 對(duì) 電 極６ｍｍ，頂角９０°；分析間隙３．１ｍｍ；沖洗時(shí)間５ｓ；預(yù)燃時(shí)間２０ｓ；積分時(shí)間１０ｓ。

采用儀器自帶ＦＥＬＡＳＴ工作曲線，基體線（內(nèi)標(biāo)線）為Ｆｅ２７３．０７ｎｍ，分析線為Ｃ１９３．０９ｎｍ，Ｓｉ２１２．４１ ｎｍ，Ｍｎ２６３．８２ ｎｍ，Ｐ １７８．２９ ｎｍ，Ｓ１８０．７３ｎｍ。以自制４５＃鋼球樣品（已定值）作為控制樣品。

１．２ 試驗(yàn)方法

將鋼球樣品用無(wú)水乙醇浸泡除油后晾干，放在合適的不銹鋼管里，放入彈簧，上緊螺栓，將鋼球樣品完全固定在不銹鋼筒頂端，輕輕地在砂輪上打磨出一個(gè)平面。然后用無(wú)水乙醇擦洗上面的污跡，晾干后待用。將光譜夾具的定位盤放置在激發(fā)孔上，用 Ｖ型擋板固定定位盤的位置；然后將制備好的鋼球樣品棒放置在夾具內(nèi)，將鋼球部分對(duì)準(zhǔn)電極固定好使分析面正好垂直對(duì)應(yīng)于鎢電極。連續(xù)激發(fā)樣品６次，保留第４～６次測(cè)定值，取其平均值。

２ 結(jié)果與討論

２．１ 光譜夾具的選擇

在光電直讀原子發(fā)射光譜法中，光譜夾具是一個(gè)輔助工具，它可為樣品提供一個(gè)相對(duì)平面，其主要功能就是增大分析平面的面積。由于它是一個(gè)密封體，可在光譜激發(fā)過(guò)程中保證樣品在氬氣氣氛中進(jìn)行。光譜夾具由夾具套、夾具本體、夾爪和對(duì)合內(nèi)螺紋圈組成。夾具套的作用是提供一個(gè)密閉空間及相對(duì)平面，夾具中的本體、夾爪和對(duì)合內(nèi)螺紋圈用來(lái)固

定樣品。光譜夾具可分為兩類，一類是立式光譜夾具，可分析直徑大于３ｍｍ的棒材；另一類是臥式光譜夾具，可分析 Φ（０．５～１０ ｍｍ）的棒線材和管

材［１］。立式光譜夾具一般選擇線材的斷面作為分析面，屬于面接觸；而臥式夾具一般選擇線材、絲材或管材的側(cè)面作為分析面，屬于線接觸［１］。

鋼球樣品的外觀形狀為正圓形球，它和平面接觸部分為一個(gè)點(diǎn)，其接觸方式屬于點(diǎn)接觸。點(diǎn)接觸的樣品無(wú)法完全覆蓋激發(fā)孔，因此樣品沒(méi)有經(jīng)過(guò)加工時(shí)不能直接上機(jī)分析。對(duì)于大于激發(fā)孔外徑的鋼球樣品可以采用中間對(duì)破來(lái)獲得分析面，但是對(duì)于其外徑小于或者等于激發(fā)孔的樣品來(lái)說(shuō)，不能采用這個(gè)方式。目前來(lái)說(shuō)也沒(méi)有合適的光譜夾具來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。由于立式光譜夾具是將線材樣品（圓柱型外觀）立起，將其樣品的截面作為分析面，因此要想解決外徑小于１０ｍｍ的鋼球樣品分析問(wèn)題，只需要將球形樣品轉(zhuǎn)變成圓柱型樣品。試驗(yàn)參考板材棒材管材鋼球綜合光譜儀測(cè)量定位夾具的工作原理［７］，采用３１６Ｌ不銹鋼管及彈簧將鋼球樣品固定在鋼管端，完成了鋼球樣品由圓球型向圓柱型的轉(zhuǎn)變。比 如 分 析 Φ ５．５ ｍｍ 的 鋼 球，選 擇 內(nèi) 徑 為６．０ｍｍ不銹鋼自制配件，將鋼球樣品從攻絲口放入，然后放入彈簧，上緊螺栓將其彈簧壓緊，將鋼球樣品完全固定在鋼管的緊口處。將鋼球在砂輪上輕輕地磨出一個(gè)平面，經(jīng)無(wú)水乙醇處理晾干后，放入立式光譜夾具用夾爪將其固定。然后用 Ｖ 型擋板固定定位盤的位置，將夾具放在該位置，壓好試樣架，即可上機(jī)分析。

在光電直讀原子發(fā)射光譜法中，同一個(gè)樣品在相同工作條件下，被測(cè)定元素光譜強(qiáng)度值和樣品激、發(fā)斑點(diǎn)的面積有關(guān)，激發(fā)面積越大，元素的光強(qiáng)度值越大，反之就越小。激發(fā)面積的大小和激發(fā)間距和激發(fā)光源功率有關(guān)。在一定條件下，激發(fā)斑點(diǎn)的面積和激發(fā)間距大小成正比，而激發(fā)功率大小和激發(fā)斑點(diǎn)面積成正比。在試驗(yàn)工作條件下，普通４５＃鋼

控制樣品的激發(fā)點(diǎn)外徑為３ｍｍ 左右，經(jīng)過(guò)６次連續(xù)激發(fā)后，其外徑依然是３ｍｍ。在普通樣品的分析中，由于樣品的分析面積足夠大，并完全覆蓋激發(fā)孔，其工作條件和儀器內(nèi)置曲線的工作參數(shù)是一致的，由于樣品分析面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于激發(fā)面積，其光譜強(qiáng)度值在一定面積內(nèi)無(wú)顯著差異。而鋼球樣品表面是球形，外徑較大的樣品表面經(jīng)過(guò)磨制后，其分析面積可大于激發(fā)孔面積。但是外徑小于１０ｍｍ的樣品，經(jīng)過(guò)磨制后，其分析面積要小于激發(fā)孔面積，無(wú)法完全覆蓋激發(fā)孔，只能憑借光譜夾具來(lái)形成相對(duì)分析平面，而樣品可以用于分析的那部分表面積外徑要小于３ｍｍ。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)分析面積小于正常樣品的激發(fā)面積時(shí)，該樣品的激發(fā)面積與分析面積相等。

此時(shí)如果采用普通標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為控制樣品，鋼球樣品的激發(fā)面積變小，其測(cè)定值偏低。光電直讀原子發(fā)射光譜法是一種相對(duì)分析方法，控制樣品和待分析樣品的被激發(fā)斑點(diǎn)的面積相同，從而保證了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此試驗(yàn)選用的鋼球樣品，采用外徑一致的定值鋼球樣品為控制樣品，并保證控制樣品的分析面積和樣品的分析面積一致，通過(guò)控制樣品

對(duì)內(nèi)置曲線的校正，消除其系統(tǒng)誤差。試驗(yàn)自制配件的材料選擇３１６Ｌ不銹鋼管材。在光電直讀原子發(fā)射光譜法激發(fā)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量熱。一般材料受熱后，緊扣處容易變軟，在彈簧外力作用下，容易將鋼球樣品從緊扣處彈出，因此對(duì)于固定鋼 球 樣 品 的 材 料 必 須 具 有 一 定 的 耐 熱 性。

３１６Ｌ不銹鋼是常用的優(yōu)質(zhì)耐熱鋼之一，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)證明，該材料經(jīng)過(guò)１００次激發(fā)后，材料不變形，鋼球不脫落，可以多次使用。

２．２ 光源條件的選擇

光源條件的選擇和激發(fā)面積有關(guān)，激發(fā)面積越大，放電能量就越高，否則由于溫度太低，各元素的光譜不能完全激發(fā)出來(lái)。但是激發(fā)面積較小，比如鋼球，如果放電能量過(guò)高時(shí)，濃縮放電嚴(yán)重，易造成激發(fā)面發(fā)黑，影響分析結(jié)果［５］。試驗(yàn)選擇儀器自帶的ＦＥＬＡＳＴ工作曲線，是用塊狀光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品在正常狀態(tài)下繪制的。塊狀樣品的激發(fā)面積比鋼球樣品的激發(fā)面積要大，為解決上述問(wèn)題，可以通過(guò)優(yōu)化儀器工作參數(shù)來(lái)解決。

光電直讀原子發(fā)射光譜法是在氬氣氣氛內(nèi)進(jìn)行測(cè)定的，如果氬氣流量過(guò)小，火花室中的空氣沒(méi)有排凈，激發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量難以排除，對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響；氬氣流量過(guò)大，由于氣體的流動(dòng)作用導(dǎo)致火花產(chǎn)生跳動(dòng)，也會(huì)對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響，另外也造成氬氣浪費(fèi)，增加成本。在常規(guī)分析中，沖洗時(shí)流量控制在５～８Ｌ·ｍｉｎ－１，激發(fā)時(shí)的流量為３～５Ｌ·ｍｉｎ－１［１］。試驗(yàn)為小面積樣品分析，采用連續(xù)激發(fā)，樣品經(jīng)過(guò)激發(fā)后，散發(fā)出的熱量比常規(guī)分析多，如果儀器的氬氣流量采用推薦的５Ｌ·ｍｉｎ－１，其樣品表面會(huì)出現(xiàn)發(fā)黑、發(fā)藍(lán)或變形等現(xiàn)象，導(dǎo)致部分元素測(cè)定值偏低。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：氬氣流量調(diào)至７Ｌ·ｍｉｎ－１后，激發(fā)斑點(diǎn)均勻，無(wú)燒焦現(xiàn)象。因此，試驗(yàn)選擇氬氣流量為７Ｌ·ｍｉｎ－１。如果將放電能量降低，雖然可以減少熱量，但部分元素難以激發(fā)，導(dǎo)致測(cè)定值偏低，因此除了氬氣流量值進(jìn)行適當(dāng)調(diào)高外，其余工作參數(shù)依然采用儀器推薦參數(shù)。

２．３ 激發(fā)間距的選擇

激發(fā)間距，又稱電極間距，是電極尖端和分析樣品間的距離，對(duì)分析精度有很大影響。若電極間距過(guò)長(zhǎng)，樣品難以激發(fā)，激發(fā)時(shí)穩(wěn)定性差，分析數(shù)據(jù)精密度較差；若電極間距過(guò)短，樣品激發(fā)較易，但是隨著放電次數(shù)的增加，輔助電極凝聚物質(zhì)增加，容易造成長(zhǎng)尖使得電極間距變的更小，這樣也會(huì)影響分析精密度，對(duì)間距變化比較敏感的元素的分析精密度更差。因此電極間距的大小對(duì)樣品激發(fā)影響很大，一般分析間隙采用２～４ｍｍ［１］。該指標(biāo)在每個(gè)儀器上都是固定值（本儀器設(shè)定為３ｍｍ）。一般情況下，激發(fā)間距在常規(guī)分析中不需要考慮，但是試驗(yàn)樣品是小件樣品，激發(fā)面積較小，無(wú)法多點(diǎn)分析，只能采用連續(xù)激發(fā)方式；經(jīng)過(guò)連續(xù)激發(fā)后，樣品表面激發(fā)

部位會(huì)出現(xiàn)一個(gè)凹型窩坑，此時(shí)激發(fā)間距也發(fā)生了變化。樣品經(jīng)過(guò)連續(xù)３次激發(fā)后，樣品表面下陷約０．１ｍｍ，再經(jīng)過(guò)３次激發(fā)后，樣品表面下陷不明顯。

因此，試驗(yàn)的實(shí)際激發(fā)間距約為３．１ｍｍ。試驗(yàn)證明：樣品經(jīng)過(guò)連續(xù)３次激發(fā)后，其測(cè)定值不穩(wěn)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（ＲＳＤ）在５％以上；樣品再經(jīng)過(guò)３次激發(fā)后，其測(cè)定值趨于穩(wěn)定，ＲＳＤ在２％以內(nèi)。由于氬氣流量較大，激發(fā)物難以淤積在電極表面，連續(xù)激發(fā)在一定次數(shù)內(nèi)，激發(fā)間距變化不是很明顯。

２．４ 沖洗時(shí)間的選擇

在光電直讀原子發(fā)射光譜法中，為了避免激發(fā)室內(nèi)氬氣氣氛內(nèi)混入少量空氣，導(dǎo)致氬氣氣氛不純產(chǎn)生擴(kuò)散放電，影響分析結(jié)果，需不間斷對(duì)激發(fā)室沖氣。在鋼球樣品分析前，用大流量氬氣沖洗１０ｍｉｎ以上，否則在分析過(guò)程中元素的譜線強(qiáng)度，尤其是碳、硫、磷的譜線強(qiáng)度會(huì)發(fā)生較大變化，而導(dǎo)致分析結(jié)果不準(zhǔn)確［２，５７］。在分析鋼球樣品時(shí)，立式光譜專用夾具是儀器自帶的，在分析過(guò)程中可形成一個(gè)相對(duì)密閉平面，如果夾具操作正確，該系統(tǒng)不會(huì)產(chǎn)生漏氣。另外由于夾具內(nèi)腔和裝置鋼球的鋼管內(nèi)存在少量空氣，需要一定的氬氣流進(jìn)行清除；對(duì)于裝置鋼球的鋼管來(lái)說(shuō)，由于鋼管內(nèi)部彈簧作用，管內(nèi)空氣已經(jīng)和外界隔絕；對(duì)于夾具內(nèi)腔來(lái)說(shuō)，由于試驗(yàn)是連續(xù)激發(fā)６次，選擇第４～６次的測(cè)定值，經(jīng)過(guò)３次激發(fā)后，激發(fā)室和夾具內(nèi)腔內(nèi)的殘余空氣已經(jīng)沖洗干凈，沖洗時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)分析結(jié)果影響不大。如果沖洗時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，將加大氬氣的消耗量，造成不必要的浪費(fèi)。為了消除激發(fā)室和光譜夾具內(nèi)腔的殘余空氣，在固定預(yù)燃時(shí)間２０ｓ，積分時(shí)間１０ｓ的條件下，試驗(yàn)選擇沖洗時(shí)間為５ｓ。

２．５ 預(yù)燃時(shí)間的選擇

在光電直讀原子發(fā)射光譜法分析塊狀樣品時(shí)，預(yù)燃是一個(gè)非常重要的階段，因?yàn)闃悠芳ぐl(fā)必須經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后，才能達(dá)到穩(wěn)定的放電狀態(tài)，產(chǎn)生穩(wěn)定的發(fā)射光譜。預(yù)燃時(shí)間的設(shè)置與樣品的材質(zhì)種類、激發(fā)點(diǎn)表面積和激發(fā)方式有關(guān)。試驗(yàn)樣品為４５＃鋼鋼球，外徑小于１０．０ｍｍ。由于受激發(fā)點(diǎn)表面積較小，能量較為集中，若高能預(yù)燃火花時(shí)間過(guò)長(zhǎng)易使分析表面過(guò)熱，造成譜線強(qiáng)度不穩(wěn)定［２，５７］。為了選擇合適的預(yù)燃時(shí)間，在固定沖洗時(shí)間

５ｓ，積分時(shí)間１０ｓ的條件下，先后采用不同的預(yù)燃時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明：預(yù)燃時(shí)間在１５～２５ｓ內(nèi)各元素測(cè)定結(jié)果的精度較高，說(shuō)明預(yù)燃時(shí)間在１５～２５ｓ內(nèi)試樣都能處于穩(wěn)定的激發(fā)狀態(tài)；不同的預(yù)燃時(shí)間對(duì)元素測(cè)試精度有較大的影響，特別是對(duì)碳、硫、磷等元素；當(dāng)預(yù)燃時(shí)間為２０ｓ時(shí)，測(cè)試元素的強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，測(cè)試精度較高。試驗(yàn)選擇預(yù)燃時(shí)間為２０ｓ。

２．６ 控制樣品校正

選擇與分析樣品的生產(chǎn)方法及采集程序相同的控制樣品，可以消除分析樣品的冶煉過(guò)程和分析方法不同的影響，也可減少繪制工作曲線的塊狀標(biāo)準(zhǔn)樣品與實(shí)際的球狀樣品所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差［２］。要求控制樣品與被測(cè)樣品中各元素的含量、基體成分大致相同，要求控制樣品均勻、無(wú)裂紋、無(wú)縮孔。試驗(yàn)采用同一爐４５＃鋼盤圓為原材料，按照標(biāo)準(zhǔn)工藝制造同規(guī)格的鋼球產(chǎn)品作為控制樣品。用 ＧＢ／Ｔ２２３鋼鐵及合金系列化學(xué)分析方法對(duì)樣品進(jìn)行定值，Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是０．４５５％，０．２６１％，０．５９２％，０．０３１％，０．０２８％。

２．７ 樣品分析

用同一爐４５＃鋼盤圓為材料制備３種較小尺寸（外徑為２．５，４．５，５．５ｍｍ）的鋼球各１０個(gè)，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。然后用ＧＢ／Ｔ２２３鋼鐵及合金系列化學(xué)分析方法對(duì)上述樣品進(jìn)行測(cè)定，對(duì)兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果見(jiàn)表１。

由表１可知：兩種方法測(cè)定值的誤差均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)ＧＢ／Ｔ２２２－２００６允許范圍之內(nèi)。

（文章來(lái)源：材料與測(cè)試網(wǎng)-理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)>54卷>3期(pp:363-366)）