0. 引言

電子設備工作時產(chǎn)生的熱量會迅速積累,導致環(huán)境溫度迅速上升。當熱量集中在某一區(qū)域時,可能會引發(fā)局部過熱現(xiàn)象,導致電子元件性能和使用壽命的降低。隨著電子設備向小型化、集成化方向發(fā)展,散熱問題越發(fā)嚴峻。高導熱聚合物復合材料因具有成本低、易加工以及化學穩(wěn)定性好等特點而受到廣泛關注[1],開發(fā)具有優(yōu)異性能的高導熱聚合物基復合材料以滿足微電子行業(yè)的散熱需求是重要研究方向之一。

聚合物的固有導熱性能較差,如環(huán)氧樹脂的熱導率僅為0.2W·m−1·K−1[2],可通過以下兩種方法[3]進行提升：一是改變聚合物內(nèi)部分子排列方向和結晶度,該方法實行難度大,操作復雜；二是將導熱填料均勻分散于聚合物基體中,以形成更多的導熱通路。常用的導熱填料包括陶瓷填料（氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、二氧化硅等）、金屬填料（銅和銀等）和碳材料（石墨、石墨烯、碳納米管、炭黑[4]）,通常采用機械混合方式分散到聚合物中。采用機械混合工藝時,往往需要較大的添加量才能達到預期導熱效果,而高添加量會導致聚合物黏度過高、加工困難等問題。

研究[5]發(fā)現(xiàn),在聚合物中構建導熱填料三維網(wǎng)絡能夠有效增加導熱通路,降低界面熱阻,從而提升熱傳導效率。石墨烯是一種二維結構材料,具有優(yōu)異的電子遷移率和導熱性能,懸浮單層石墨烯的熱導率高達5000W·m−1·K−1[6],是目前世界上已知超高熱導率材料之一。在復合材料中構建出石墨烯的三維網(wǎng)絡結構,是進一步提升導熱效率的關鍵,不僅能夠增加導熱通路的連通性,降低界面熱阻,而且通過合理設計網(wǎng)絡幾何形狀,可以有效優(yōu)化材料的熱傳導路徑,從而實現(xiàn)比傳統(tǒng)二維石墨烯復合材料更高效的熱擴散效果。近年來,研究者們已提出多種用于構建三維網(wǎng)絡型石墨烯導熱復合材料的方法,包括3D打印法[7]、磁場取向法[8]、電場取向法[9]、凍干取向法[10]和自組裝法[11]等,每種方法都有其獨特的特點。作者總結了目前三維網(wǎng)絡型石墨烯導熱復合材料的制備方法,介紹了不同制備方法的原理、優(yōu)缺點以及對導熱性能的影響,闡述了此種材料制備目前的不足,展望了今后的研究方向。

1. 三維網(wǎng)絡石墨烯導熱復合材料制備方法

3 D打印法

3D打印技術是一種先進的制造工藝,通過加熱熔融、激光燒結、光照固化等方法將材料逐層堆積實現(xiàn)成形。與傳統(tǒng)加工方法相比,3D打印能夠實現(xiàn)按需設計,制備結構更加復雜和精細的產(chǎn)品,具有生產(chǎn)周期短、成本低、設計靈活等優(yōu)點[12]。3D打印可控制石墨烯取向,有助于提高電子設備中石墨烯薄膜散熱片的面外熱導率,保障電子設備的安全使用。

3D打印法制備三維網(wǎng)絡型石墨烯導熱復合材料的主要流程為選擇石墨烯、選擇3D打印技術、制備絲狀復合材料、3D打印擠出成型、后處理（熱處理、光照、冷凍干燥等）去除溶劑定型,石墨烯含量及分散性、3D打印參數(shù)、后處理方法、聚合物基體種類和三維結構設計參數(shù)等是構建三維網(wǎng)絡導熱通路的主要影響因素。石墨烯含量及分散性直接影響著導熱通路的形成和有效性：含量較低會導致難以構建連續(xù)導熱網(wǎng)絡,而分散不均勻則會降低導熱效果；當石墨烯含量適中且分散均勻時,復合材料的熱導率顯著提高。研究[13]發(fā)現(xiàn),當石墨烯含量超過一定閾值（質(zhì)量分數(shù)5%）后,復合材料的導熱性能開始提升。3D打印參數(shù)包括打印速度、層厚、噴嘴溫度和打印路徑等,這些參數(shù)會對石墨烯的取向和導熱通路連續(xù)性產(chǎn)生影響。優(yōu)化打印參數(shù)可以使石墨烯片層在打印過程中按特定方向排列,從而增強熱傳導性能；較低的打印速度有助于更好地堆積石墨烯,提高導熱性。后處理可以改善石墨烯與基體的界面結合,減少熱界面阻抗,消除打印過程中產(chǎn)生的缺陷,提高石墨烯導熱網(wǎng)絡的完整性。對3D打印三維網(wǎng)絡型石墨烯導熱復合材料進行熱壓或高溫退火可以提高熱導率[14]。不同聚合物基體的導熱性能和界面相容性不同,通常,熱穩(wěn)定性高、界面相容性良好的基體有助于提高復合材料的導熱性能。三維網(wǎng)絡結構,如蜂窩結構、格子結構或連續(xù)通道的設計會對熱流路徑的分布和傳導效率產(chǎn)生影響,合理的三維設計可以顯著減少熱傳導路徑中的阻抗,提高整體導熱性能[15]。

3D打印法制備三維網(wǎng)絡型石墨烯導熱復合材料的研究成果總結列于表1。常見基體包括聚氨酯、聚乳酸、環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚丙烯、丁腈橡膠乳膠和環(huán)氧樹脂等,常用石墨烯填料類型有石墨烯納米片、還原氧化石墨烯、氧化石墨烯納米片等。GUO等[16]通過溶液混合方法將石墨烯片與原始聚氨酯（TPU）混合,并制備成長絲,采用熔融沉積成形制備了具有優(yōu)異貫穿平面導熱性的石墨烯/TPU復合材料,在石墨烯質(zhì)量分數(shù)為45%時平面熱導率達到12W·m−1·K−1。SHI等[17]通過溶液共混方法將石墨烯納米片摻入聚乳酸基質(zhì)中,采用3D打印制備的導熱復合材料的熱導率達到3.22W·m−1·K−1,為純聚乳酸（0.25W·m−1·K−1）的10倍以上。使用3D打印法時需深入了解打印過程中聚合物熔體復雜的黏彈性流動,以避免打印長絲的隨機組裝或3D打印零件的結構塌陷。但與傳統(tǒng)機械共混方法相比,3D打印技術使用成本較高、制備過程較慢、效率較低。

1.2 磁場取向法

磁場取向法通過外加磁場控制摻雜或不摻雜金屬粒子石墨烯納米流體的導向,從而構建導熱三維網(wǎng)絡,增加導熱路徑,提高復合材料的導熱性能。磁場取向法具有易操作、靈活度高、可控制性強等優(yōu)點。表2列出了采用磁場取向法制備三維網(wǎng)絡型石墨烯導熱復合材料的研究成果。JIA等[24]采用磁場取向法制備了鈷納米顆粒/石墨烯納米片/環(huán)氧樹脂復合材料,鈷納米顆粒通過化學鍍原位沉積在石墨烯納米片上,然后通過冷凍干燥得到鈷納米顆粒原位沉積石墨烯納米片（Co@GNP）雜化填料,再將Co@GNP雜化填料通過電磁鐵在電壓10.5V和電流2A條件下進行連續(xù)定向,直至完全固化,所得材料的熱導率提升至3.119W·m−1·K−1。LI等[25]開發(fā)了一種磁性碳納米管接枝石墨烯多面體（Co@Co3O4-G）高導熱填料,采用磁場取向法使帶有磁性的填料很好地在聚合物基質(zhì)中實現(xiàn)定向分布、有序排列,構建的三維導熱路徑提升了復合材料的導熱性能,使其熱導率達到2.11W·m−1·K−1。然而,磁性材料通常具有較大的脆性,會影響到復合材料的加工性能；另外,高石墨烯含量雖然能帶來熱導率的大幅度提升,但也會導致成本增加、電絕緣性能下降等。

1.3 電場取向法

電場取向法通過施加外部電場（交流電、直流電）使具有高極化率的石墨烯沿著電場方向取向和分布,通過調(diào)整電場強度和方向,可以在聚合物基體中誘導石墨烯片層構建定向或三維交織的導熱網(wǎng)絡。電場強度是控制石墨烯片層分布和排列的關鍵參數(shù)[28]：在低強度電場下,石墨烯片層僅在局部區(qū)域形成短程有序結構,導熱性能改善有限；在高強度電場下,石墨烯片層能夠在整個基體中構建連續(xù)的長程導熱通路,從而顯著提升熱導率。通過動態(tài)或多向電場,可以誘導石墨烯在多個方向上形成交織網(wǎng)絡,從而形成三維導熱通路。采用電場取向法制備三維網(wǎng)絡型石墨烯導熱復合材料的研究成果列于表3。SENIS等[29]將氧化石墨烯（GO）分散到環(huán)氧樹脂（EP）基質(zhì)中,再真空注入干碳織物中以形成碳纖維增強聚合物（CFRP）層壓板,接著在層壓板固化過程中施加電場進行電場對準,以形成三維網(wǎng)絡結構,結果表明,當GO質(zhì)量分數(shù)為3.0%時,材料熱導率達到0.85W·m−1·K−1。XU等[30]使用電場取向法沉積高質(zhì)量的垂直石墨烯（VG）陣列,得到的熱界面材料表現(xiàn)出53.5W·m−1·K−1的高垂直熱導率。電場取向法具有能構建高效導熱網(wǎng)絡（相比物理攪拌法和溶液澆鑄法）、可控性強（相比熱壓法）、三維結構設計潛力大（相比3D打印法）等優(yōu)點,但也存在著規(guī)?；y度大、設備復雜、導電效應干擾（如局部發(fā)熱、電流泄露）等缺點。另外,在施加電場時要注意調(diào)節(jié)電場強度,防止溶液中發(fā)生團聚效應。

1.4 凍干取向法

凍干取向法又稱冰模板組裝策略,基本原理是利用溶劑在冷凍過程中的定向結晶,促使石墨烯片層沿著冰晶生長方向取向排列,隨后通過將冰晶升華得到具有三維導熱網(wǎng)絡結構的石墨烯骨架,再將其與聚合物基體復合形成導熱材料。凍干取向法通過調(diào)控溫度梯度、冷凍速率和成分含量來實現(xiàn)復合材料內(nèi)部結構可控性。相比傳統(tǒng)方法,該方法以冰為模板,具有環(huán)保、安全的優(yōu)點。采用凍干取向法制備三維網(wǎng)絡型石墨烯導熱復合材料的研究成果列于表4。AN等[33]以天然橡膠（NR）作為聚合物基質(zhì),以氮化硼/還原氧化石墨烯（BN/rGO）為填料,將原料混合后經(jīng)凍結、冷凍干燥、硫化制備得到導熱復合材料,當填料添加質(zhì)量分數(shù)為25%時,材料的熱導率達到1.04W·m−1·K−1。YAO等[34]構建了三維氮化硼/還原氧化石墨烯聲子骨架,并以環(huán)氧樹脂為基體,制備了熱導率為5.05W·m−1·K−1的導熱復合材料。凍干取向法適用于多種材料體系,通過調(diào)控工藝參數(shù),可以靈活定制材料的孔隙結構、取向和性能,這種可控性使其在導熱、導電、儲能、過濾等領域擁有廣泛的應用前景。然而,凍干取向法也存在著耗時長、效率低（冷凍干燥需要經(jīng)過冷凍、升華和干燥多個步驟,每一步都需要較長時間）、能耗高、成本高（冷凍干燥需要維持低溫冷凍和真空環(huán)境）、孔隙結構可能不均勻等缺點。

1.5 自組裝法

自組裝法是將石墨烯分散液與其他材料（一般是金屬納米材料）通過共價鍵或非共價鍵結合,從而制備石墨烯導熱復合材料的方法。采用自組裝法制備三維網(wǎng)絡型石墨烯導熱復合材料的研究成果列于表5。HUANG等[39]通過靜電自組裝將還原氧化石墨烯（rGO）片均勻附著在帶正電的聚苯乙烯（PS）微球上,將銀納米顆粒（AgNPs）在PS/rGO復合微球的表面原位還原后,通過熱壓制備得到AgNPs裝飾rGO填料增強PS導熱復合材料,AgNPs的燒結會引起相鄰rGO片之間的橋連接,由此在復合材料中構建了以AgNPs黏合劑為特征的三維rGO導電框架。SONG等[40]利用蒸發(fā)誘導自組裝和熱壓工藝制備了以氧化石墨烯為填料、聚乙二醇為基質(zhì)的導熱復合材料,其熱導率達到19.37W·m−1·K−1。自組裝法可以精確控制復合材料的內(nèi)部結構,從而優(yōu)化其導熱性能。但是,自組裝成網(wǎng)模式因自組裝力不足,難以得到致密的網(wǎng)絡結構,所得復合材料的導熱性能會低于預期值,并且由于石墨烯之間的重疊面積小而導致復合材料總熱阻較高。

2. 結束語

石墨烯具有極高的面內(nèi)熱導率,能夠顯著提高聚合物本身較差的導熱性能。使層片狀石墨烯形成三維網(wǎng)絡結構,可以在復合材料中形成更多的導熱通路,從而進一步提升導熱性能。常見的三維網(wǎng)絡型石墨烯導熱復合材料制備方法包括3D打印法、磁場取向法、電場取向法、凍干取向法、自組裝法等。3D打印法能精確控制結構,具有高定制性、快速成形性等；磁場取向法簡單高效,可控制性強；電場取向法具有高效能、精度高等優(yōu)點；凍干取向法能夠制備高孔隙率材料；自組裝法具有高效能,低成本等優(yōu)點。不同方法制備的三維網(wǎng)絡型石墨烯導熱復合材料的網(wǎng)絡結構存在差異,其導熱性能也各異。

目前,三維網(wǎng)絡型石墨烯導熱復合材料的發(fā)展仍然面對以下問題：石墨烯在復合材料中分散性和均勻性差；高導熱石墨烯的添加會使聚合物基體的力學性能下降；制備設備昂貴,生產(chǎn)周期長,能耗高,難以滿足工業(yè)化應用需求；集成多種功能時對材料均勻性、穩(wěn)定性和長期性能產(chǎn)生影響；石墨烯的生產(chǎn)和復合材料的制造過程仍存在資源浪費和環(huán)境負擔等?；诖?提出三維網(wǎng)絡型石墨烯導熱復合材料制備未來的研究方向：

（1）進一步優(yōu)化石墨烯在基體中的分散性和取向性,增強石墨烯導熱路徑的連通性,提升復合材料整體的導熱性能。

（2）在保持高導熱性能的同時,優(yōu)化復合材料的力學性能,尤其是抗壓、抗拉和抗彎曲性能,保持材料的結構完整性和穩(wěn)定性。

（3）開發(fā)低成本、高效的生產(chǎn)工藝,推動三維網(wǎng)絡型石墨烯導熱復合材料的大規(guī)模應用。

（4）石墨烯導熱復合材料不僅要具備優(yōu)異的導熱性能,還可以開發(fā)其他功能,如電磁屏蔽、抗菌、抗腐蝕等,擴展其應用范圍。

（5）開發(fā)環(huán)保型、可回收的石墨烯導熱復合材料,減少資源消耗與環(huán)境污染,實現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

文章來源——材料與測試網(wǎng)