核電是一種清潔、高效的能源,我國目前已建成或在建的核電站主要分布在沿海地區(qū),而沿海高鹽、高濕環(huán)境會加速機(jī)組中空氣熱交換器的腐蝕[1-2]。材料耐蝕性和服役壽命評估對核電安全、穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。已有研究表明,NaCl與水蒸氣作用均會加速純Cr和Fe-Cr合金的腐蝕[3-4],原因是NaCl和水蒸氣的協(xié)同作用會破壞材料表面具有保護(hù)性的Cr或Ti氧化膜,同時(shí)高溫水蒸氣還會加速材料的氧化[5]。316不銹鋼具有良好的高溫力學(xué)性能和耐蝕性,常用于較高工作溫度的部件[6],如蒸汽發(fā)生器管、中間熱交換器等。核電用熱交換器的主體材料為316H不銹鋼,其碳含量高達(dá)0.10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）,且抗拉強(qiáng)度比普通316不銹鋼高[7],而高溫下NaCl也會加速316H不銹鋼的腐蝕[8]。因此,研究316H不銹鋼在高溫沿海環(huán)境中的腐蝕行為尤為重要。 

通常焊縫區(qū)材料和母材在成分和晶粒尺寸上有差別,在溶液中易形成腐蝕原電池,從而加速焊縫腐蝕,這會造成嚴(yán)重的安全隱患[9-10]。目前,核電用熱交換器在生產(chǎn)過程中主要通過焊接成型,不同焊接工藝和焊料均對焊縫的組織和成分有影響,而焊縫和母材在沿?？諝猸h(huán)境中的高溫腐蝕行為鮮有報(bào)道。 

筆者采用高溫腐蝕試驗(yàn),分析了316H不銹鋼換熱器筒體的母材和焊縫在模擬沿海大氣環(huán)境中的腐蝕行為。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

如圖1所示,采用線切割方法在316H不銹鋼換熱器筒體的焊縫中心（316H為焊絲,焊接工藝為氬弧焊）截取母材和焊縫試樣,其尺寸均為20 mm×10 mm×3 mm。母材和焊縫的主要化學(xué)成分見表1。與母材相比,焊縫的C、Ni含量均較高,而Cr與Mo含量均較低。試樣經(jīng)SiC砂紙逐級（至1 000號）打磨,用去離子水和無水乙醇超聲清洗后備用。 

圖  1  316H不銹鋼換熱器筒體焊縫區(qū)域的宏觀形貌

Figure  1.  Macro-morphology of weld zone of 316H stainless steel heat exchanger cylinder

1.2   高溫腐蝕試驗(yàn)

空氣熱交換器需要長時(shí)間連續(xù)工作,其服役溫度為520 ℃,為盡可能貼近真實(shí)服役條件,本試驗(yàn)溫度設(shè)置為520 ℃,試驗(yàn)時(shí)間設(shè)置為3 000 h。采用如圖2所示的高溫腐蝕裝置模擬沿海大氣環(huán)境。試驗(yàn)時(shí)由微型氣泵向含3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液的密閉容器中泵入空氣,進(jìn)氣口氣體流速為20 mL/min,NaCl質(zhì)量濃度為24.6 mg/m3。在溫度達(dá)到設(shè)定值后,將試樣置于恒溫區(qū),分別在試驗(yàn)時(shí)間為500,1 000,1 500,2 000,2 500,3 000 h時(shí)取出試樣稱量,繪制腐蝕質(zhì)量增加量隨時(shí)間的變化曲線。 

圖  2  高溫腐蝕試驗(yàn)裝置示意

Figure  2.  Schematic diagram of high temperature corrosion test device

1.3   表征與分析

分別采用帶有INCA6650型能譜儀（EDS）的Quanta200型掃描電子顯微鏡（SEM）、D8advance-D8X型X射線衍射儀（XRD）對腐蝕后試樣表面的腐蝕產(chǎn)物形貌、成分與物相進(jìn)行分析。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕質(zhì)量增加曲線

由圖3（a）可見：兩種試樣均發(fā)生了輕微的腐蝕,母材和焊縫試樣的質(zhì)量增加量均不到0.1 mg/cm2,腐蝕過程中均未出現(xiàn)失重現(xiàn)象。這說明在高溫腐蝕過程中,試樣表面的腐蝕產(chǎn)物附著良好。在腐蝕0～500 h過程中,兩種試樣的質(zhì)量增加量基本相同且較小；在腐蝕500～3 000 h過程中,焊縫試樣的質(zhì)量增加量比母材試樣大。圖3（b）為試樣的質(zhì)量增加量的平方（ΔW2）隨時(shí)間（t）的變化曲線。由圖3（b）可見,在500～3 000 h過程中,ΔW2與t呈線性關(guān)系,滿足方程（1）和（2）。 

式中：ΔWb為母材試樣的質(zhì)量增加量,mg/cm2；ΔWw焊縫試樣的質(zhì)量增加量,mg/cm2。 

圖  3  母材與焊縫試樣在模擬沿海大氣環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的腐蝕質(zhì)量增加量和ΔW2-t曲線

Figure  3.  Corrosion mass increased amounts (a) and ΔW2-t curves (b) of base metal and weld sample after corrosion in simulated coastal atmospheric environment for different time

2.2   腐蝕產(chǎn)物物相

由圖4可見：母材與焊縫試樣表面的氧化產(chǎn)物均為（Cr,Fe）2O3。由于腐蝕初期,腐蝕產(chǎn)物層很薄,所以未檢測到腐蝕產(chǎn)物的衍射峰；在腐蝕3 000 h后,腐蝕產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度仍很弱,兩種試樣表面腐蝕產(chǎn)物衍射峰的種類與強(qiáng)度大致相同。 

圖  4  母材和焊縫試樣在模擬沿海大氣環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的XRD譜

Figure  4.  XRD patterns of base metal (a) and weld (b) samples after corrosion in simulated coastal atmospheric environment for different time

2.3   腐蝕產(chǎn)物形貌及成分

2.3.1   腐蝕產(chǎn)物表面形貌及成分

由圖5（a）～（c）可見：腐蝕3 000 h后試樣表面局部區(qū)域有腐蝕產(chǎn)物（區(qū)域2）；能譜分析結(jié)果表明,腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、Cr、O及少量Mn、Ni元素組成,結(jié)合XRD分析結(jié)果確定該腐蝕產(chǎn)物為（Cr,Fe）2O3。表面氧化產(chǎn)物中Cr的氧化物含量較高,可提高材料在高溫下的抗氧化性能。由圖5（d）～（f）可見：焊縫試樣表面的腐蝕區(qū)域較母材試樣大,腐蝕形貌無明顯差異；其腐蝕產(chǎn)物元素組成與母材試樣相同,還檢測到少量Cl元素,Cl元素應(yīng)來源于腐蝕介質(zhì)。 

圖  5  母材和焊縫試樣在模擬沿海大氣環(huán)境中腐蝕3 000 h后的表面形貌及EDS分析結(jié)果

Figure  5.  Surface morphology and EDS analysis results of base metal (a-c) and weld (d-f) samples after corrosion for 3 000 h in simulated coastal atmospheric environment

2.3.2   腐蝕產(chǎn)物截面形貌及成分

由圖6可見,腐蝕后母材試樣截面較平整,焊縫試樣截面可見較明顯的由腐蝕產(chǎn)物楔入基體形成的腐蝕產(chǎn)物坑（圖6中箭頭所示）。兩種試樣表面的腐蝕產(chǎn)物層均較致密,未見裂紋與剝落。能譜分析結(jié)果表明,兩種試樣表面的氧化物均由Fe、Cr、O及少量的Mn、Ni元素組成,XRD測試結(jié)果進(jìn)一步證明了其腐蝕產(chǎn)物主要成分是（Cr,Fe）2O3。 

圖  6  母材和焊縫試樣在模擬沿海大氣環(huán)境中腐蝕腐蝕3 000 h后的截面微觀形貌及EDS譜

Figure  6.  Cross-section micro-morphology and EDS spectra of base metal and weld samples after corrosion for 3 000 h in simulated coastal atmospheric environment

2.4   討論

2.4.1   腐蝕速率評估

在模擬沿海大氣環(huán)境中測量了試樣的動力學(xué)曲線。試樣腐蝕層的氧化膜厚度不均勻,難以準(zhǔn)確測量氧化膜的平均厚度。因此,通過試樣質(zhì)量增加量對試樣的腐蝕速率進(jìn)行評估。在評估過程中進(jìn)行如下簡化[11]：（1）316H不銹鋼主要成分為Fe、Cr、Ni,其他元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在3%以下,僅考慮Fe、Cr、Ni腐蝕導(dǎo)致的試樣質(zhì)量增加量；（2）Fe、Cr、Ni元素的腐蝕產(chǎn)物NiCr2O4可視為由NiO和Cr2O3兩種氧化物固相反應(yīng)的產(chǎn)物,因此316H不銹鋼腐蝕產(chǎn)物組成僅為Fe2O3、Cr2O3和NiO,見式（3）～（5）。 

根據(jù)母材和焊縫試樣中Fe、Cr、Ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比例計(jì)算器其氧化物生成量,然后根據(jù)腐蝕質(zhì)量增加量反推金屬量消耗,再根據(jù)金屬消耗量推出金屬腐蝕減薄量,進(jìn)而評估其壽命。經(jīng)計(jì)算,該母材和焊縫試樣在模擬海洋大氣環(huán)境中腐蝕3 000 h后的質(zhì)量增加量分別為0.044,0.06 mg/cm2,換算成腐蝕速率分別為0.44,0.61 μm/a（均小于0.001 mm/a）表明焊縫和母材試樣在測試環(huán)境中的腐蝕等級均屬于完全耐蝕級別。 

2.4.2   NaCl和水蒸氣的腐蝕機(jī)理

從腐蝕動力學(xué)來看,焊縫和母材試樣在腐蝕500 h后的質(zhì)量增加量基本相同,且初期腐蝕質(zhì)量增加量較平緩,這應(yīng)該是由于模擬海洋大氣環(huán)境中NaCl含量低,NaCl在試樣表面沉積量很小,其腐蝕影響很小,初期主要以表面生成氧化物為主。延長腐蝕時(shí)間后,母材試樣的腐蝕質(zhì)量增加量比焊縫試樣小,這與腐蝕環(huán)境和材料成分均有關(guān)。Mo元素可提高不銹鋼的耐腐蝕性能,Mo元素可促使316H不銹鋼的鈍化能力,特別在含氯化物的環(huán)境中,Mo元素還能改善其耐點(diǎn)蝕性能,故含Mo不銹鋼常用于海洋等腐蝕性更強(qiáng)的環(huán)境[12]。由于母材試樣中的Mo元素含量稍高于焊縫試樣,故母材試樣表現(xiàn)出更好的耐蝕性。 

母材和焊縫試樣中的Cr含量都較高,當(dāng)合金中Cr元素含量達(dá)到一定值時(shí)可以有效降低合金在空氣和水蒸氣中的氧化速率[13],這是由于Cr在高溫下會形成一層連續(xù)致密的保護(hù)性（Cr,Fe）2O3或Cr2O3氧化膜[3]。從熱力學(xué)穩(wěn)定性方面來看,Cr2O3的生成自由能比Fe2O3低,所以會優(yōu)先生成Cr2O3[13],且Cr在不銹鋼中能夠顯著提高材料的電極電位,從而提高材料的耐蝕性。 

在NaCl與高溫水蒸氣協(xié)同作用下,316H不銹鋼母材與焊縫仍發(fā)生了腐蝕,試樣表面覆蓋了一層薄氧化物。研究表明,在550～700 ℃水蒸氣中,Fe的氧化物主要是Fe3O4。由試驗(yàn)結(jié)果可知,兩種試樣表面生成的氧化物是Fe2O3,而不是Fe3O4,這說明Cl-對氧化物的形成產(chǎn)生了影響[14]。高溫下Cl-可以破壞金屬表面的Cr2O3保護(hù)膜,從而加速金屬腐蝕[15]。腐蝕初期Cr2O3未完全覆蓋試樣表面,氣氛中的水蒸氣和NaCl會與金屬反應(yīng)。在Cr2O3完全覆蓋試樣表面之后,氣氛中的NaCl、水蒸氣依然可與Cr2O3發(fā)生反應(yīng),生成Na2CrO4和HCl。Na2CrO4溶于水[16],在試樣處理過程中,Na2CrO4易被水流沖走,由于氣氛中NaCl含量很低,同時(shí)Na2CrO4生成量很少,所以XRD并未檢測到其存在。由于氣氛中NaCl含量低,NaCl和水蒸氣與Cr2O3反應(yīng)所需的激活能要低于與Fe反應(yīng)所需的激活能,故NaCl和水蒸氣主要與Cr2O3發(fā)生反應(yīng)生成HCl,HCl繼續(xù)和基體金屬反應(yīng),如式（6）～（8）所示,生成H2與CrCl3和FeCl2。由于CrCl3和FeCl2的熔點(diǎn)比其氧化物的熔點(diǎn)更低,在相同的溫度下氯化物的蒸氣壓更大[13],所以氯化物更容易向四周擴(kuò)散[17],與氣氛中的O2與水蒸氣反應(yīng)生成Fe2O3、Cr2O3與HCl,如式（9）～（10）所示。生成的HCl繼續(xù)參與反應(yīng),實(shí)現(xiàn)“自催化”作用,從而加速合金腐蝕[4]。 

與此同時(shí),NaCl與水蒸氣的協(xié)同作用還會加劇Fe的腐蝕,其反應(yīng)如式（11）～（13）所示[13]。 

在腐蝕過程中,模擬海洋大氣環(huán)境中的NaCl會在試樣表面沉積,由于316H不銹鋼中添加了Mo元素,其能夠促進(jìn)不銹鋼表面生成鈍化膜,因此316H不銹鋼具有較好的抵抗氯化物腐蝕的能力。母材中Cr與Mo含量比焊縫處高,抗O2、NaCl與水蒸氣的侵蝕能力更強(qiáng),表面氧化膜不容易被破壞,氯離子也更難破壞表面氧化膜,或通過氧化膜擴(kuò)散到基體引起腐蝕。而焊縫處Mo和Cr含量相對較低,表面氧化膜在氯離子作用下易被破壞,所以焊縫試樣表面形成了腐蝕坑（見圖6）。因此,在試驗(yàn)環(huán)境中母材表現(xiàn)出比焊縫更好的耐蝕性。 

3.   結(jié)論

（1）316H母材與焊縫試樣在模擬沿海大氣環(huán)境中腐蝕3 000 h后的腐蝕質(zhì)量增加曲線遵循拋物線規(guī)律,其腐蝕速率分別為0.44,0.61 μm/a,均小于0.001 mm/a,表明母材和焊縫金屬均屬于完全耐蝕級別。 

（2）母材和焊縫試樣表面的腐蝕產(chǎn)物均為（Cr,Fe）2O3,且氧化物層致密、無剝落,對內(nèi)部金屬的保護(hù)性良好。 

（3）在模擬沿海大氣環(huán)境中,316H母材和焊縫試樣均表現(xiàn)出了優(yōu)良的耐蝕性,316H母材試樣比焊縫試樣的耐蝕性好。

文章來源——材料與測試網(wǎng)