鉛基快堆使用純鉛或鉛秘共晶合金（LBE）作為基卻劑。鉛或LBE具有較高的中子散射截面以及較低的中子吸收截面,中子經(jīng)濟(jì)性較好,反應(yīng)堆系統(tǒng)對(duì)核廢料的嬗變效率高,增殖核燃料的能力更強(qiáng)[1-5]。同時(shí),由于LBE有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性,以及熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高和自然循環(huán)能力強(qiáng)等物理特性[6-7],大大提高了鉛基快堆的系統(tǒng)安全性。但鉛基快堆真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用也面臨著諸多挑戰(zhàn),其中最重要的就是液態(tài)LBE對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕。由于高溫流動(dòng)的LBE會(huì)通過溶解、沖刷和侵蝕等過程對(duì)結(jié)構(gòu)材料造成嚴(yán)重的腐蝕破壞,并且可能引起結(jié)構(gòu)材料的脆化,導(dǎo)致包殼管破裂和核燃料泄漏,這會(huì)對(duì)反應(yīng)堆系統(tǒng)的安全運(yùn)行造成嚴(yán)重影響。因此,結(jié)構(gòu)材料與液態(tài)鉛的相容性問題是鉛基能源系統(tǒng)工程應(yīng)用的重要瓶頸[8-10]。 

目前,鉛基快堆用包殼候選材料有鐵馬鋼、氧化物彌散強(qiáng)化（ODS）鋼以及奧氏體不銹鋼。其中鐵馬鋼在高溫含LBE環(huán)境中的力學(xué)性能相對(duì)奧氏體不銹鋼較差；ODS鋼目前尚處于開發(fā)階段,應(yīng)用技術(shù)尚不成熟；相比較而言,奧氏體不銹鋼具有較高的高溫強(qiáng)度,應(yīng)用較為成熟,但傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼耐鉛鉍腐蝕性能較弱。這主要是因?yàn)閵W氏體不銹鋼中的Fe、Cr和Ni會(huì)在含LBE環(huán)境中發(fā)生溶解,鉛鉍滲入基體,會(huì)降低奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能及力學(xué)性能。近年來,美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室（ORNL）成功研發(fā)出一種新型鋁合金化奧氏體不銹鋼（AFA）,該材料在600~900 ℃的高溫區(qū)間內(nèi)展現(xiàn)出卓越的抗蠕變性能,并且在干燥與潮濕環(huán)境中均具備優(yōu)異的耐高溫氧化和耐腐蝕性能[11-12]。這一特性主要?dú)w功于Al元素,它能促使材料表面形成一層致密的Al2O3氧化膜,有效阻擋高溫下元素的擴(kuò)散,以及鉛鉍合金對(duì)材料的侵蝕。甘舒勻等[13]通過深入研究AFA在550 ℃液態(tài)鉛鉍環(huán)境中腐蝕600 h后的氧化層形貌與結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)降低合金中的Ni含量或進(jìn)行高溫預(yù)氧化處理,均能促進(jìn)樣品表面Al2O3氧化膜的形成,從而提升材料對(duì)鉛鉍腐蝕的抵抗力。然而,他們的研究并未涉及AFA在液態(tài)鉛鉍中的力學(xué)性能。江琛琛等[14]探索了在不同保溫溫度和冷卻條件下AFA的組織演變,發(fā)現(xiàn)冷卻方式導(dǎo)致AFA析出行為和力學(xué)性能發(fā)生變化。 

AFA的高溫析出相較為復(fù)雜,大量粗大析出相的形成在一定程度上可能會(huì)增強(qiáng)其液態(tài)金屬脆化敏感性,相關(guān)試驗(yàn)和數(shù)據(jù)積累還很少。關(guān)于Al含量對(duì)奧氏體不銹鋼基體組織、析出相及其在液態(tài)鉛鉍中腐蝕行為和力學(xué)性能的影響,目前研究仍顯不足。鑒于此,筆者以15-15Ti奧氏體不銹鋼為研究對(duì)象,系統(tǒng)研究了Al含量對(duì)固溶態(tài)試樣組織、時(shí)效態(tài)試樣組織,以及固溶態(tài)試樣在液態(tài)鉛鉍環(huán)境中力學(xué)性能的影響,旨在為鉛冷快堆包殼材料的優(yōu)化提供堅(jiān)實(shí)的數(shù)據(jù)支撐。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

采用Thermo-Calc2016b軟件（TCFE8熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫）分析了Al含量對(duì)15-15Ti奧氏體不銹鋼熱力學(xué)平衡組織的影響,優(yōu)化合金成分,設(shè)計(jì)出3種不同Al含量的15-15Ti奧氏體不銹鋼,其化學(xué)成分見表1。試驗(yàn)用鋼采用真空感應(yīng)爐冶煉,每只鑄態(tài)鋼錠質(zhì)量為25 kg。 

首先將鋼錠置于1 200 ℃高溫電阻爐中進(jìn)行12 h高溫均勻化處理,然后鍛造成直徑50 mm的圓形鍛棒,始鍛溫度為1 180 ℃,終鍛溫度為900 ℃。將鍛造后圓棒切割成110 mm長,在箱式電阻爐進(jìn)行1 120 ℃ × 2 h固溶處理,水冷淬火至室溫。為了使合金中的析出相充分析出,設(shè)計(jì)了時(shí)效處理試驗(yàn)。時(shí)效處理溫度為600 ℃,在箱式電阻爐中的保溫時(shí)間分別為500,1 000,2 000 h,然后水冷淬火保留熱時(shí)效組織。 

試驗(yàn)后,將固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)試樣進(jìn)行表面拋光處理,利用10%（體積分?jǐn)?shù)）草酸水溶液,在3~5 V電壓下電解腐蝕3~5 s,制備金相和掃描電鏡樣品。采用OLYMPUS GX53型光學(xué)顯微鏡（OM）、S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)試樣中析出相的類型、形貌及分布情況,并通過能譜儀（EDS）確定析出相的元素組成。利用透射電鏡（TEM）在納米尺度下對(duì)試樣進(jìn)行分析,首先將固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)試樣制成厚度約50 μm的薄片,采用雙噴減薄儀在10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高氯酸乙醇溶液中,電壓為18 V,溫度為-25~-20 ℃條件下進(jìn)行透射樣品減薄,借助Talos型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡對(duì)析出相進(jìn)行觀察和選區(qū)電子衍射（SAED）分析,結(jié)合高角環(huán)形暗場(chǎng)像（HAADF-STEM）和能譜儀對(duì)析出相的元素面分布進(jìn)行分析。 

1.2   液態(tài)鉛鉍腐蝕試驗(yàn)

高溫靜態(tài)鉛鉍腐蝕測(cè)試采用靜態(tài)鉛鉍腐蝕裝置,鉛鉍腐蝕前樣品架如圖1（a）所示。試驗(yàn)用鉛鉍合金中鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.48%,剩余為鉛,控制雜質(zhì)元素質(zhì)量濃度低于100 mg/L,為了模擬實(shí)際鉛冷快堆運(yùn)行溫度,試驗(yàn)溫度設(shè)置為600 ℃,腐蝕時(shí)間分別為500,1 000,2 000,3 000 h,鉛鉍中O含量為飽和態(tài)。試驗(yàn)材料為固溶態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼板,將鋼板拋光后,制備成板狀樣品和板狀拉伸樣品并裝入靜態(tài)鉛鉍腐蝕裝置。圖1（b,c）為鉛鉍腐蝕試驗(yàn)后樣品的宏觀形貌及腐蝕樣品取樣位置（取自拉伸樣品的夾持段）。鉛鉍腐蝕試驗(yàn)前,用2000號(hào)砂紙拋光樣品至鏡面,然后用酒精清洗并吹干,保證其表面沒有明顯劃痕和油污水漬。 

圖  1  鉛鉍腐蝕前后的樣品架和腐蝕樣品取樣位置

Figure  1.  Sample holder before (a) and after (b) lead-bismuth corrosion and sampling position of corroded samples (c)

1.3   拉伸試驗(yàn)

鉛鉍腐蝕后,將液態(tài)鉛鉍清理干凈,采用SANS-CMT 5205拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸測(cè)試,屈服前應(yīng)變速率為0.5 mm/min,屈服后應(yīng)變速率為3.5 mm/min。拉伸試樣分別為時(shí)效態(tài)試樣和經(jīng)鉛鉍腐蝕前后的固溶態(tài)試樣（長時(shí)間鉛鉍腐蝕后的固溶態(tài)試樣等效于進(jìn)行了時(shí)效處理的試樣）。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   熱力學(xué)相圖

由圖2可見,15-15Ti奧氏體不銹鋼中的主要析出相有γ相、α相、TiC、M23C6和σ相。如圖2（a,b）所示：在Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%條件下,當(dāng)溫度降至1 432 ℃時(shí),液相中首先析出鐵素體相,在1 418 ℃時(shí)析出奧氏體相,在1 342 ℃時(shí)液相凝固；隨著溫度的降低,奧氏體相增多,鐵素體相減少,在1 230 ℃時(shí)鐵素體相向奧氏體相轉(zhuǎn)變完成,組織基本為單一奧氏體相。當(dāng)溫度降低至830 ℃時(shí),奧氏體中析出鐵素體相和M23C6,鐵素體的析出量約為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）,M23C6析出量約為0.2%；當(dāng)溫度降到730 ℃時(shí),組織中開始析出σ相,析出量約為7.5%,在合金凝固過程中有少量的TiC析出,TiC析出量約為0.3%。 

圖  2  不同Al含量的15-15Ti奧氏體不銹鋼中析出相含量與溫度之間的關(guān)系

Figure  2.  The relationship between precipitated phase content and temperature in 15-15Ti austenitic stainless steel with different Al content: (a) 2% Al; (b) 2% Al, partial view; (c) 3% Al; (d) 3% Al, partial view; (e) 4% Al; (f) 4% Al, partial view

如圖2（c,d）所示：在Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%條件下,液相中鐵素體相析出溫度升高至1 446 ℃,奧氏體相析出溫度降至1 402 ℃,在1 348 ℃時(shí)液相凝固；隨著溫度的降低,奧氏體相增多,鐵素體相減少,直到溫度降至1 200 ℃時(shí),組織中奧氏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值（約為82%）,鐵素體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%；當(dāng)溫度低于1 000 ℃時(shí),組織中的奧氏體逐漸減少,鐵素體逐漸增加,與2% Al條件相比,σ相析出溫度降低至630 ℃左右,M23C6和TiC的析出溫度和析出量變化均較小。 

如圖2（e,f）所示：當(dāng)Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%時(shí),液相中鐵素體相析出溫度升高至1 448 ℃,奧氏體相析出溫度降至1 380 ℃；基體中的鐵素體相區(qū)迅速擴(kuò)大,在1 200 ℃時(shí),奧氏體和鐵素體的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%,形成雙相（鐵素體和奧氏體）結(jié)構(gòu),值得注意的是,在600~800 ℃時(shí),并沒有σ相析出?？梢?Al含量增加提高了鐵素體的析出溫度,降低了奧氏體的析出溫度,促進(jìn)了鐵素體含量增加,抑制σ相析出。事實(shí)上,SUN等[15]已經(jīng)證明,當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4.72%時(shí),基體完全轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體,其主要原因是Al是鐵素體穩(wěn)定化元素,它顯著縮小了γ相區(qū)。 

2.2   固溶態(tài)試樣的微觀形貌

由圖3可見：顯微組織中的深色區(qū)域?yàn)殍F素體相區(qū),淺色區(qū)域?yàn)閵W氏體相區(qū),基體中分布著少量塊狀TiC析出相。采用ImageJ軟件統(tǒng)計(jì),當(dāng)Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),鐵素體相面積占比為2.3%；隨著Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加至3%和4%,鋼中的鐵素體質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇增加,分別增加至18.5%和50.4%,該統(tǒng)計(jì)結(jié)果與Thermo-Calc熱力學(xué)相圖計(jì)算結(jié)果相吻合。 

圖  3  不同Al含量的固溶態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼的OM形貌和SEM形貌

Figure  3.  OM morphology (a-c) and SEM morphology (d-f) of solid solution 15-15Ti austenitic stainless steel with different Al content

在三種15-15Ti奧氏體不銹鋼的鐵素體相區(qū)均發(fā)現(xiàn)彌散分布的顆粒狀析出相,如圖4所示。隨著Al含量的不斷增加,顆粒狀析出相尺寸逐漸增大；當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),顆粒狀析出相的直徑相對(duì)較小,約為0.32 μm,當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至3%時(shí),這些析出相的尺寸明顯增大,其直徑約為0.55 μm；當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時(shí),析出相的直徑繼續(xù)增長至0.74 μm。 

圖  4  不同Al含量的固溶態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼中顆粒狀析出相的SEM形貌

Figure  4.  SEM morphology of granular precipitates in solid solution 15-15Ti austenitic stainless steel with different content of Al

由圖5可見,彌散分布的顆粒狀析出相中Ni和Al元素出現(xiàn)富集,結(jié)合選區(qū)衍射標(biāo)定結(jié)果和相關(guān)報(bào)道,確認(rèn)其為NiAl顆粒[16-17]。 

圖  5  固溶態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼（Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）中顆粒狀析出相的TEM圖、元素面掃描和選區(qū)衍射標(biāo)定結(jié)果

Figure  5.  TEM images (a, d, e, h), elemental mapping (b, c, f, g) and selected area diffraction pattern (h) calibration results of granular precipitates in solid solution state 15-15Ti austenitic stainless steel (with Al mass fraction of 2%)

2.3   時(shí)效態(tài)試樣的微觀組織形貌

如圖6所示：隨著時(shí)效時(shí)間的延長,三種鋼中的析出相均呈現(xiàn)出粗化和長大的趨勢(shì),這是高溫時(shí)效過程中析出相演變的典型特征；在時(shí)效初期（500 h和1 000 h）,含4% Al試樣中的析出相尺寸相較于含2% Al和3% Al試樣中的析出相尺寸明顯更大,這可能歸因于較高的Al含量對(duì)NiAl顆粒的形成和快速長大的促進(jìn)作用[18]。Al作為析出相形成的重要元素,其含量的增加顯著加速了析出相的形核和生長過程,在時(shí)效初期析出相尺寸顯著增大。隨著時(shí)效時(shí)間進(jìn)一步延長至2 000 h,三種試樣中析出相的尺寸差異逐漸減小,甚至趨于一致,這可能因?yàn)殚L時(shí)間的高溫時(shí)效使得析出相的生長達(dá)到了一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài),析出相之間的物質(zhì)交換和重新排列達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡。此外,試樣中其他元素（如Cr、Ni、Ti）的含量和分布也可能對(duì)析出相的生長起到調(diào)控作用,從而在一定程度上抑制Al含量差異對(duì)析出相尺寸的影響（見圖7）。 

圖  6  不同Al含量的時(shí)效態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼經(jīng)600 ℃不同時(shí)間時(shí)效處理后的SEM形貌

Figure  6.  SEM morphology of aging 15-15Ti austenitic stainless steel with different content of Al after aging treatment at 600 ℃ for different periods of time

圖  7  含4%Al的時(shí)效態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼經(jīng)600 ℃+2 000 h時(shí)效處理后富Cr鐵素體和NiAl相的TEM形貌以及元素面分布圖

Figure  7.  TEM morphology and elemental map distribution of Cr-rich ferrite (a) and NiAl phase (b) of aging 15-15Ti austenitic stainless steel with 4% Al after aging treatment at 600 ℃+2 000 h

2.4   固溶態(tài)試樣經(jīng)鉛鉍腐蝕后的微觀組織形貌

如圖8所示：在相同Al含量下,隨著腐蝕時(shí)間的增加,固溶態(tài)試樣的腐蝕越來越嚴(yán)重,腐蝕深度逐漸增加,白色的液態(tài)鉍逐步滲透到材料內(nèi)部,發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕溶解和氧化。在500~2 000 h時(shí),氧化層厚度快速增加；在2 000~3 000 h時(shí),氧化層厚度增長速率變緩,這說明元素的擴(kuò)散速率降低,氧化速率趨于穩(wěn)定；隨著Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%增加到4%,氧化層厚度逐漸減小,這是因?yàn)锳l含量的增加促進(jìn)材料表面形成致密、穩(wěn)定且連續(xù)的Al2O3氧化膜,其能夠在高溫下阻擋元素的擴(kuò)散以及鉛鉍合金對(duì)材料的腐蝕[19]。 

圖  8  固溶態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼經(jīng)不同時(shí)間鉛鉍腐蝕后的截面SEM形貌及氧化層厚度

Figure  8.  Cross-section SEM morphology and oxide layer thickness of solid solution 15-15Ti austenitic stainless steel after lead-bismuth corrosion for different periods of time

由圖9（a）可見：當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),隨著鉛鉍腐蝕時(shí)間延長至2 000 h,試樣表面氧化層的厚度明顯增大,氧化層主要分為三層,外層為薄的Fe3O4層,中間層為Fe-Cr-O尖晶石層,厚度最大,約為50 μm,內(nèi)層為富Ni層,并未發(fā)現(xiàn)連續(xù)的Al2O3氧化層；隨著腐蝕時(shí)間的增加,鉛鉍向內(nèi)滲透的情況加重,基體表面的富Ni層并不連續(xù),表現(xiàn)為鋸齒狀向外擴(kuò)散,Fe、Cr氧化物從富Ni缺口處優(yōu)先向基體內(nèi)部生長。 

圖  9  固溶態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼經(jīng)2 000 h鉛鉍腐蝕后氧化層的截面形貌及元素面分布

Figure  9.  Cross-sectional morphology and elemental surface distribution of oxide layer of solid solution 15-15Ti austenitic stainless steel after lead-bismuth corrosion for 2 000 h

由圖9（b）可見,當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),試樣表面氧化層依舊為三層,外層為薄的Fe3O4層,中間層為厚度最大的Fe-Cr-O尖晶石層,內(nèi)層為富Ni層,并未發(fā)現(xiàn)連續(xù)的Al2O3氧化層。從氧化層形貌可知,含3%Al試樣的氧化程度并不均勻,出現(xiàn)類似點(diǎn)蝕形貌,氧化層厚度最大可達(dá)80 μm左右,但最小僅為幾微米。在界面處可以清楚觀察到基體表面Al、O元素的富集,并未發(fā)現(xiàn)Cr、Ni元素富集。由此可以推知,3% Al試樣經(jīng)600 ℃鉛鉍腐蝕2 000 h后,基體表面形成了相對(duì)致密的Al2O3氧化層,在個(gè)別部位仍存在氧化現(xiàn)象。 

由圖9（c）可見,含4% Al試樣的氧化行為與含3% Al試樣一致,經(jīng)2 000 h鉛鉍腐蝕后,試樣表面形成的Al2O3氧化層依舊不連續(xù),在個(gè)別部位出現(xiàn)了嚴(yán)重氧化現(xiàn)象。 

2.5   固溶態(tài)試樣經(jīng)鉛鉍腐蝕后的力學(xué)性能

將經(jīng)過鉛鉍腐蝕1 000,2 000 h前后的固溶態(tài)試樣的拉伸性能與時(shí)效態(tài)試樣進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖10所示。 

圖  10  經(jīng)鉛鉍腐蝕前后固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼的室溫拉伸性能

Figure  10.  Room temperature tensile properties of 15-15Ti austenitic stainless steel in aging state before and after lead-bismuth corrosion and in solid solution state: (a) yield strength; (b) tensile strength; (c) elongation after breakage

由圖10可見：固溶態(tài)試樣經(jīng)鉛鉍腐蝕后的力學(xué)性能變化趨勢(shì)與經(jīng)歷相同時(shí)間時(shí)效處理的試樣呈現(xiàn)出相似的規(guī)律,即隨著Al含量的逐步提升,試樣的屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度均呈增加的趨勢(shì),斷后伸長率逐漸降低。從腐蝕后試樣截面氧化層特征進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),適量增加Al含量可使氧化層致密性提高,但仍無法形成連續(xù)的Al2O3層。隨著Al含量的增加,鐵素體析出溫度提升、奧氏體析出溫度降低,鐵素體含量顯著增加。此外,NiAl析出相的尺寸增大對(duì)試樣強(qiáng)度提升有積極影響；在液態(tài)鉛鉍環(huán)境中腐蝕后,含3% Al固溶態(tài)試樣展現(xiàn)出了良好的強(qiáng)度與韌性匹配性。由此可見,適量增加Al含量能夠在一定程度上提升該鋼的強(qiáng)度,但過高的Al含量可能導(dǎo)致該鋼在鉛鉍腐蝕環(huán)境中發(fā)生脆化現(xiàn)象,即斷后伸長率顯著降低。 

因此,如何在保持15-15Ti奧氏體不銹鋼高強(qiáng)度的同時(shí),確保其具備良好的韌性,是其成分設(shè)計(jì)與優(yōu)化的關(guān)鍵所在。綜合各項(xiàng)性能指標(biāo)可見,含3% Al固溶態(tài)試樣在液態(tài)鉛鉍環(huán)境中腐蝕2 000 h后的力學(xué)性能表現(xiàn)尤為突出,展現(xiàn)出了良好的強(qiáng)度與韌性匹配性。 

3.   結(jié)論

（1）隨著Al含量的增加,15-15Ti奧氏體不銹鋼的相析出行為發(fā)生顯著變化,具體表現(xiàn)為鐵素體析出溫度提升、奧氏體析出溫度降低和鐵素體含量顯著增加,同時(shí)σ相析出受到抑制。這些相析出行為的變化對(duì)該鋼的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能具有重要影響。 

（2）在液態(tài)鉛鉍條件下,盡管15-15Ti奧氏體不銹鋼表面未形成連續(xù)的Al2O3層,但含3%Al固溶態(tài)試樣展現(xiàn)出了良好的耐腐蝕性能與力學(xué)性能。與含4%Al試樣相比,含3%Al試樣在保持較高屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度的同時(shí),斷后伸長率也相對(duì)穩(wěn)定。

文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)