隨著工業(yè)產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步,化工廠事故的風(fēng)險(xiǎn)也相應(yīng)增大,這主要是因?yàn)榛どa(chǎn)過程中使用了大量有毒、有害、易燃、易爆的化學(xué)品,而且生產(chǎn)過程復(fù)雜,涉及高溫、高壓等極端條件。因此,一旦發(fā)生事故,后果往往非常嚴(yán)重,可能造成人員傷亡、環(huán)境污染和財(cái)產(chǎn)損失。由于化工企業(yè)發(fā)生事故的原因較為復(fù)雜,氯致應(yīng)力腐蝕開裂也是常見的一種失效模式。 

氯致應(yīng)力腐蝕開裂具有延遲破壞的特點(diǎn),通常在沒有預(yù)兆的情況下突然發(fā)生,危及人民的生命和財(cái)產(chǎn)安全,是“災(zāi)難性的”。發(fā)生氯致應(yīng)力腐蝕開裂的材料幾乎沒有發(fā)生宏觀體積上的塑性變形,并且形成的裂紋形態(tài)呈樹枝狀或網(wǎng)狀,裂紋尖端尖銳,樹枝狀裂紋一般有發(fā)展的主干,這條主干與應(yīng)力的方向垂直,裂紋附近無(wú)塑性變形,宏觀裂紋均起源于存在拉應(yīng)力的金屬表面,具有由表面向內(nèi)部擴(kuò)展的特征,內(nèi)部裂紋呈臺(tái)階狀擴(kuò)展。斷口呈解理或準(zhǔn)解理特征。 

某化工企業(yè)壓力容器入口管道在生產(chǎn)過程中發(fā)生了工藝氣泄漏事故,該泄漏管與法蘭之間由焊縫連接,泄漏位置靠近焊縫,該設(shè)備已經(jīng)服役15 a,該管在使用期間每年進(jìn)行定期檢驗(yàn),未發(fā)生泄漏情況,泄漏管道規(guī)格為530 mm×16 mm（外徑×壁厚）,管子材料為S32168不銹鋼,法蘭基層材料為15CrMo鋼,覆層堆焊層材料為S30403鋼。泄漏設(shè)備的設(shè)計(jì)壓力為4.0 MPa,操作壓力為3.65 MPa,設(shè)計(jì)溫度為320 ℃,操作溫度為280 ℃。管道中介質(zhì)為工藝氣,工藝氣主要由CO2、CO、氯胺、H2O等組成。筆者采用一系列理化檢驗(yàn)方法對(duì)容器入口工藝氣管段的泄漏原因進(jìn)行分析,以防止發(fā)生更大的事故。 

1.   理化檢驗(yàn)

1.1   宏觀觀察

從壓力容器入口泄漏管段上截取試樣,對(duì)試樣進(jìn)行宏觀觀察,結(jié)果如圖1所示。泄漏管段由焊縫連接,焊縫一側(cè)為法蘭,一側(cè)為管子,靠近焊縫的位置有一處泄漏點(diǎn)。泄漏管段內(nèi)壁呈褐色、黑色,附著有褐色垢物,焊縫成形差,根部未焊透,焊縫附近存在垂直于焊縫的橫向裂紋（見圖2）；泄漏管段外壁呈黑色,存在打磨、切割痕跡。 

圖  1  泄漏管段宏觀形貌

圖  2  泄漏管段內(nèi)壁局部宏觀形貌

1.2   滲透檢測(cè)

對(duì)該泄漏管段內(nèi)、外壁進(jìn)行清洗,再對(duì)其內(nèi)壁進(jìn)行滲透檢測(cè),結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：泄漏管段內(nèi)部裂紋位于焊接接頭位置,并且裂紋較長(zhǎng),最長(zhǎng)約為50 mm,焊縫兩側(cè)熱影響區(qū)裂紋沿管道長(zhǎng)度方向擴(kuò)展,垂直于焊縫且平行分布,并且存在細(xì)小分叉；在遠(yuǎn)離焊縫區(qū)域的母材部位也存在裂紋,裂紋細(xì)小,長(zhǎng)度約為20 mm,沿管縱向擴(kuò)展；管外壁未發(fā)現(xiàn)裂紋,由此判斷,管段裂紋起裂于內(nèi)壁,并向外壁擴(kuò)展。 

圖  3  泄漏管段內(nèi)壁滲透檢測(cè)結(jié)果

1.3   化學(xué)成分分析

對(duì)管側(cè)母材、法蘭側(cè)覆蓋層和基層進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果如表1~3所示。由表1~3可知：管側(cè)母材的化學(xué)成分符合GB/T 13296—2013《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無(wú)縫鋼管》對(duì)S32168（06Cr18Ni11Ti）鋼的要求；法蘭側(cè)母材覆層成分符合NB/T 47010—2017《承壓設(shè)備用不銹鋼和耐熱鋼鍛件》對(duì)S30403（06Cr19Ni10）鋼的要求；法蘭側(cè)基層化學(xué)成分符合NB/T 47008—2017《承壓設(shè)備用碳素鋼和合金鋼鍛件》對(duì)15CrMo鋼的要求。 

1.4   力學(xué)性能測(cè)試

對(duì)泄漏管段的母材進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,結(jié)果如表4所示。由表4可知：泄漏管段的拉伸和沖擊性能符合GB/T 13296—2013對(duì)S32168鋼的要求。 

對(duì)泄漏管的硬度進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如表5所示。由表5可知：管側(cè)母材硬度符合GB/T 13296—2013對(duì)S32168鋼的要求；法蘭側(cè)基層硬度符合NB/T 47008—2017對(duì)15CrMo鋼的要求；法蘭側(cè)母材覆蓋層硬度高于NB/T 47010—2017對(duì)S30403鋼的要求。 

1.5   金相檢驗(yàn)

從帶有裂紋的管段上分別截取焊接接頭、管側(cè)母材、法蘭側(cè)母材及法蘭側(cè)覆蓋層試樣,將這些試樣置于光學(xué)顯微鏡下觀察,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：管側(cè)母材的顯微組織為奧氏體+形變馬氏體+析出相,析出相呈鏈狀、點(diǎn)狀,形變馬氏體主要分布在管段內(nèi)壁裂紋周圍,裂紋由內(nèi)壁向外壁擴(kuò)展,呈樹枝狀、臺(tái)階狀、孤島狀穿晶擴(kuò)展；焊縫的顯微組織為奧氏體+鐵素體；法蘭側(cè)母材的顯微組織為鐵素體+珠光體；法蘭側(cè)覆蓋層的顯微組織為奧氏體+鐵素體,裂紋從覆層側(cè)擴(kuò)展至熔合線。 

圖  4  裂紋管段顯微組織形貌

對(duì)裂紋分布形態(tài)和微觀形貌進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：裂紋靠近于焊縫,起裂于內(nèi)部,分布范圍較寬,裂紋分支較多,呈樹枝狀,具有典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征。 

圖  5  裂紋微觀形貌

1.6   斷口分析

打開裂紋,以裂紋面為檢驗(yàn)面,斷口外觀如圖6所示。由圖6可知：斷口表面呈黑色,斷面粗糙,表面附著有較為致密的垢物,存在明顯從內(nèi)壁向外壁擴(kuò)展的條紋。 

圖  6  斷口外觀

采用掃描電鏡（SEM）對(duì)斷口進(jìn)行分析,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：起裂區(qū)呈發(fā)散狀,裂紋源在內(nèi)壁,斷口表面存在河流狀、臺(tái)階狀花樣,呈解理開裂特征,符合氯致應(yīng)力腐蝕開裂特征[1-4]。 

圖  7  斷口SEM形貌

1.7   垢物成分分析

采用能譜儀對(duì)斷口表面和內(nèi)壁垢物成分進(jìn)行分析,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：開裂面產(chǎn)物主要含O、Fe、Cr、C、S、Ni元素,以及少量的Cl、Si、K元素；內(nèi)壁垢物主要含O、Fe、K、S、C、Cr、Cl、Al、Na、Ni、Ca元素,以及少量的Mn、Mg、P元素。 

圖  8  垢物分析位置及能譜分析結(jié)果

由垢物成分分析結(jié)果可知,垢物中含有Cl元素,Cl元素為奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感元素,Cl元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于材料標(biāo)準(zhǔn)的上限,結(jié)合化學(xué)成分分析結(jié)果可知,Cl元素并非由原始制造過程引入,與介質(zhì)中氯離子含量有關(guān),是由使用過程中沉積產(chǎn)生的。 

2.   綜合分析

由化學(xué)成分分析和力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果可知,泄漏管段的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求,力學(xué)性能也符合標(biāo)準(zhǔn)要求。 

宏觀觀察、滲透檢測(cè)及斷口分析結(jié)果表明：管段裂紋起裂于內(nèi)壁,向外壁擴(kuò)展；裂紋始于管段內(nèi)壁且垂直于管壁向外壁擴(kuò)展,表明裂紋與接觸介質(zhì)有關(guān),管道無(wú)明顯的壁厚減薄和塑性變形,裂紋細(xì)長(zhǎng)、銳利且呈樹枝狀,尾端分叉,裂紋的擴(kuò)展方式以穿晶為主,裂紋沿管道長(zhǎng)度方向擴(kuò)展[5],垂直于焊縫且平行分布,與管道內(nèi)最大應(yīng)力方向垂直；析出相呈鏈狀、點(diǎn)狀,斷口表面存在河流狀、臺(tái)階狀花樣,呈解理開裂形貌,具有明顯的應(yīng)力腐蝕開裂特征。 

金相檢驗(yàn)結(jié)果表明：鐵素體含量的增多會(huì)導(dǎo)致不銹鋼的塑性和韌性下降,奧氏體不銹鋼在應(yīng)力的作用下發(fā)生γ相變轉(zhuǎn)變,在斷口上出現(xiàn)形變馬氏體[6],這種局部區(qū)域的相變會(huì)導(dǎo)致氯致應(yīng)力腐蝕敏感性增大。 

由垢物能譜分析結(jié)果可知,垢物中含有Cl元素,Cl元素為奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕敏感元素。斷裂管段的接觸介質(zhì)為CO2、CO、氯胺、H2O等,介質(zhì)中含有氯胺,是氯化物的來(lái)源,管中介質(zhì)的氯離子對(duì)鈍化膜造成局部破壞,同時(shí)進(jìn)入裂紋尖端,使腐蝕加劇,能譜分析結(jié)果表明垢物含有O元素和S元素,S元素和O元素的存在促進(jìn)了裂紋的擴(kuò)展。 

氯致應(yīng)力腐蝕開裂滿足3個(gè)必要條件：敏感材料、溫度、介質(zhì)。泄漏管段材料屬于300系列不銹鋼,應(yīng)力腐蝕開裂溫度不低于38 ℃,同時(shí)敏感性隨溫度的升高而增大,而泄漏管段的操作溫度為280 ℃,符合氯致應(yīng)力腐蝕開裂的條件[7-9]。同時(shí),宏觀觀察發(fā)現(xiàn)焊縫存在未焊透的情況,由于保溫層破損,管線部分部位的溫度通常會(huì)低于露點(diǎn)溫度而形成凝露,水會(huì)從工藝氣中吸收Cl−,Cl−易在管壁缺陷部位富集,隨著溫度達(dá)到蒸發(fā)條件,缺陷處氯離子局部濃度增加,開裂敏感性也隨之增大,溶液中的氯離子含量是應(yīng)力腐蝕的主要原因,管道焊接內(nèi)表面缺陷和介質(zhì)溫度促進(jìn)了局部氯離子濃度的增大。 

綜合上述分析可以得出：泄漏管道開裂性質(zhì)屬于氯致應(yīng)力腐蝕開裂。 

3.   結(jié)論與建議

3.1   結(jié)論

（1）泄漏管段材料的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求,力學(xué)性能也符合標(biāo)準(zhǔn)要求。 

（2）泄漏管段裂紋形貌呈樹枝狀、臺(tái)階狀、孤島狀穿晶擴(kuò)展,具有氯致應(yīng)力腐蝕開裂的特征。 

（3）泄漏管道焊縫成形差、根部未焊透,再加上保溫層破損,導(dǎo)致管線內(nèi)壁溫度低于露點(diǎn)溫度而形成凝露,水從工藝氣中吸收Cl−并在管壁缺陷部位富集,在管道介質(zhì)溫度、管道內(nèi)壓力和焊接殘余應(yīng)力的聯(lián)合作用下,管道發(fā)生氯致應(yīng)力腐蝕開裂,從而導(dǎo)致管道發(fā)生泄漏。 

3.2   建議

建議管段焊接時(shí)采用氬弧焊打底,以確保焊縫全焊透和管段內(nèi)表面的焊接質(zhì)量。注意加強(qiáng)質(zhì)量管控,減少表面加工痕跡,避免焊接弧坑。運(yùn)行過程中加強(qiáng)保溫層的檢查,避免管線內(nèi)溫度過低而形成凝露,從而降低管道氯致應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。 

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