腐蝕是影響油氣管線服役安全性的重要原因,管線鋼的腐蝕失效常常以局部腐蝕形式出現(xiàn)[1-5]。電磁設(shè)備、高壓輸電線路、高速列車或者管道檢測剩磁等產(chǎn)生的磁場都可能會(huì)對(duì)附近的管線鋼腐蝕產(chǎn)生影響,研究管線鋼在磁場環(huán)境中的腐蝕行為及其規(guī)律具有工程應(yīng)用價(jià)值[6-11]。管線鋼腐蝕過程往往伴隨著腐蝕產(chǎn)生的氫原子在其表面的累積和滲入,陰極保護(hù)作用下涂層破損處基體表面也會(huì)出現(xiàn)局部氫含量增加,從而影響管線鋼后續(xù)的腐蝕或者開裂行為。有關(guān)材料中的氫和磁場的單獨(dú)作用對(duì)金屬腐蝕行為的影響已有研究和報(bào)道[12-18],而關(guān)于磁場和材料中的氫共同作用下金屬腐蝕的電極過程還有待深入研究。 

筆者通過預(yù)充氫的方法得到含有固溶氫的管線鋼電極,采用有、無磁場作用下的電化學(xué)測試及電極表面形貌觀察方法,研究了磁場和氫的共同作用對(duì)管線鋼在含氯離子的碳酸氫鈉溶液中陽極反應(yīng)和局部腐蝕的影響規(guī)律,為管線鋼在特種環(huán)境中的服役性能和安全評(píng)價(jià)提供依據(jù)。 

1.   試驗(yàn)

試驗(yàn)用材為30 mm厚X70管線鋼板,其化學(xué)組成見表1。 

電化學(xué)測試采用三電極體系：工作電極為X70管線鋼,尺寸為直徑5 mm、高8 mm,除工作面以外用環(huán)氧樹脂封裝,測試工作面積為0.20 cm2；輔助電極為Pt電極,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。工作電極分為不充氫和預(yù)充氫電極2種。預(yù)充氫在含有0.5 g/L硫脲的0.5 mol/L硫酸溶液中進(jìn)行,試樣為陰極,鉑電極為輔助電極,充氫電流密度為5.0 mA/cm2,在常溫（20 ℃）環(huán)境中充氫30 min。如無特殊說明,文中的電位均相對(duì)于SCE。 

陽極極化和恒電位測試溶液均為自然曝氧的0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液,選擇該溶液模擬近中性溶液條件,溶液的pH約為8.3。在該溶液中管線鋼的自腐蝕狀態(tài)為活性溶解態(tài),陽極極化曲線表現(xiàn)為典型的活化-鈍化-點(diǎn)蝕區(qū)域特征,在特定電位下陽極極化后管線鋼出現(xiàn)點(diǎn)蝕,有利于研究磁場對(duì)點(diǎn)蝕的影響。外加磁場采用電磁鐵產(chǎn)生,磁場為水平方向并且與工作電極表面平行。動(dòng)電位掃描極化曲線測試時(shí),掃描速率為100 mV/min,掃描范圍為自腐蝕電位至2.0 V,觀察每隔300 s加、撤磁場后的電流密度響應(yīng)。選擇0.4 T磁場是因?yàn)樵摂?shù)值處于管道探傷后剩磁的強(qiáng)度范圍,而且磁場的作用比較明顯,容易判斷。根據(jù)0 T與0.4 T下測得的陽極極化曲線選擇特征區(qū)域的電位（-0.2,0.8,1.25,1.7 V）進(jìn)行恒電位極化。選擇特定的時(shí)間結(jié)束試驗(yàn)后,采用蔡司Smartzoom5型光學(xué)顯微鏡觀察極化后的電極表面形貌。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   陽極極化曲線及電極形貌

將預(yù)充氫的工作電極置于測試溶液中浸泡至開路電位穩(wěn)定,如圖1所示,與未充氫試樣相比,充氫試樣的初始電位下降幅度略大,穩(wěn)定時(shí)的電位更負(fù),由約-0.75 V負(fù)移至約-0.77 V。有、無充氫試樣的自腐蝕電位都位于電位-pH圖的活性溶解區(qū)[19]。 

圖  1  在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中有、無充氫試樣的自腐蝕電位隨時(shí)間的變化

Figure  1.  Change of open circuit corrosion potential of the samples with and without hydrogen charging with time in 0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl solution

圖2為0 T與0.4 T下預(yù)充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中的陽極極化曲線,圖3為動(dòng)電位極化后的試樣表面微觀形貌,圖3中亮白色區(qū)域?yàn)辄c(diǎn)蝕。結(jié)果表明,施加磁場后,試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量顯著增加。 

圖  2  0 T與0.4 T磁場下充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中的陽極極化曲線

Figure  2.  Anodic polarization curves of hydrogen-charged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution under 0 T and 0.4 T magnetic field

圖  3  0 T與0.4 T磁場下充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl溶液中極化后的表面形貌

Figure  3.  Surface morphology of hydrogen-charged samples after polarization in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution under 0 T and 0.4 T magnetic field

2.2   恒電位極化及電極形貌

如圖4所示,在0 T和0.4 T恒穩(wěn)磁場條件下-0.2 V恒電位極化時(shí),充氫與未充氫試樣的電流密度隨時(shí)間的變化趨勢不同；未充氫試樣的初始電流密度在0~40 s內(nèi)快速下降,隨后下降速率減緩；而充氫試樣的初始電流密度在0~200 s內(nèi)快速下降,隨后下降速率減緩。磁場使得充氫與未充氫試樣的電流密度均增加。圖5所示為充氫試樣在-0.2 V恒電位極化時(shí)加、撤磁場條件下的電流密度響應(yīng),電流密度隨試驗(yàn)時(shí)間延長呈下降趨勢。初始狀態(tài)為0 T時(shí),施加磁場后充氫試樣的電流密度下降趨勢明顯減緩,撤去磁場時(shí)電流密度明顯減??；初始狀態(tài)為0.4 T時(shí),撤去磁場后充氫試樣的電流密度顯著減小,再次施加磁場電流密度有回到原軌跡的趨勢。 

圖  4  0 T與0.4 T恒穩(wěn)磁場條件下充氫與未充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中-0.2 V恒電位極化時(shí)的電流密度-時(shí)間曲線

Figure  4.  Current density-time curves of hydrogen-charged and uncharged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution at -0.2 V potentiostatic polarization under 0 T and 0.4 T constant magnetic field conditions

圖  5  加、撤磁場下充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl溶液中-0.2 V恒電位極化時(shí)的電流密度-時(shí)間曲線

Figure  5.  Current density-time curves of hydrogen-charged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution at -0.2 V potentiostatic polarization under applying and removing magnetic field

如圖6所示：在0 T或0.4 T恒穩(wěn)磁場條件下-0.2 V恒電位極化1 200 s后,0 T磁場下未充氫試樣表面的點(diǎn)蝕分布較為均勻,可大致分為數(shù)量較多且尺寸較小的點(diǎn)蝕,以及尺寸較大、數(shù)量較少的連片點(diǎn)蝕,點(diǎn)蝕之外有較大的可見原始劃痕的鈍化區(qū)域；0 T磁場下充氫試樣表面出現(xiàn)條帶狀點(diǎn)蝕,并出現(xiàn)顯著的陽極溶解,未出現(xiàn)鈍化區(qū)域。0.4 T磁場下,未充氫試樣中部出現(xiàn)均勻分布的點(diǎn)蝕,而在電極水平方向兩側(cè)出現(xiàn)局部加速溶解,在點(diǎn)蝕之間存在鈍化區(qū)；0.4 T磁場下充氫試樣表面出現(xiàn)比0 T時(shí)更密集的條帶狀腐蝕,點(diǎn)蝕之外為活性溶解區(qū),并且在電極水平方向兩側(cè)出現(xiàn)明顯的局部加速溶解區(qū)域,不出現(xiàn)鈍化區(qū)域。需要注意,-0.2 V不在圖2極化曲線點(diǎn)蝕區(qū),但在該電位下極化后電極出現(xiàn)點(diǎn)蝕,這是因?yàn)椴煌臉O化歷程對(duì)應(yīng)不同的電極表面狀態(tài),因此在動(dòng)電位掃描極化曲線中各個(gè)特征電位區(qū)間電極的腐蝕行為有可能與相同電位區(qū)間恒電位極化的結(jié)果有所不同。 

圖  6  0 T與0.4 T時(shí)充氫與未充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl溶液中-0.2 V恒電位極化1 200 s后的表面形貌

Figure  6.  Surface morphology of hydrogen-charged and uncharged samples after -0.2 V potentiostatic polarization for 1 200 s in 0.10 mol/L 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution under 0 T (a, b) and 0.4 T (c, d) magnetic field

圖7與圖8為充氫及未充氫試樣在0.8 V電位,不同磁場條件下的電流密度-時(shí)間曲線,此時(shí)電位處于陽極極化曲線的鈍化區(qū)。由圖7可知,在恒穩(wěn)磁場下,未充氫試樣處于鈍化態(tài),而充氫試樣的電流密度在初始階段呈現(xiàn)短暫的高值,之后隨時(shí)間延長先上升后下降,此時(shí)0.4 T恒穩(wěn)磁場對(duì)充氫試樣的電流密度有較大影響：使得進(jìn)入鈍化區(qū)所需的極化時(shí)間延長,除暫態(tài)外的最大電流密度減小,對(duì)應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)延后。如圖8所示,在加、撤磁場條件下,經(jīng)過初始較大電流密度后,電流密度保持先上升后下降的趨勢,加、撤磁場對(duì)該趨勢的影響不明顯。 

圖  7  0 T與0.4 T恒穩(wěn)磁場下充氫與未充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中0.8 V恒電位極化時(shí)的電流密度-時(shí)間曲線

Figure  7.  Current density-time curves of hydrogen-charged and uncharged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution at 0.8 V potentiostatic polarization under 0 T and 0.4 T magnetic field

圖  8  加、撤磁場下充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl溶液中0.8 V恒電位極化時(shí)的電流密度-時(shí)間曲線

Figure  8.  Current density-time curves of hydrogen-charged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl Solution at 0.8 V potentiostatic polarization under applying and removing magnetic field

如圖9所示,在恒穩(wěn)磁場,1.25 V恒電位極化時(shí),未充氫試樣的初始暫態(tài)階段為較高電流密度,驟降后的電流密度隨時(shí)間的延長呈先上升后下降的趨勢,充氫試樣除暫態(tài)外整體電流密度較低。磁場顯著提高了未充氫試樣的整體電流密度,磁場對(duì)充氫試樣的電流密度的影響減弱。如圖10所示,在1.25 V恒電位極化,加、撤磁場條件下,初始狀態(tài)為0.4 T時(shí),充氫試樣的電流密度除暫態(tài)外先上升后下降的趨勢較明顯,整體電流密度比初始狀態(tài)為0 T時(shí)的高,但加、撤磁場對(duì)充氫試樣的電流密度的影響不明顯。由圖11可見：電極表面深色部分為點(diǎn)蝕,在恒穩(wěn)磁場條件下1.25 V恒電位極化1 200 s后,初始狀態(tài)為0.4 T時(shí)充氫與未充氫試樣表面點(diǎn)蝕主要分布在水平方向兩側(cè),且點(diǎn)蝕尺寸較大,而初始狀態(tài)為0 T時(shí)電極表面的點(diǎn)蝕無明顯集中分布區(qū)域；0.4 T下未充氫試樣的點(diǎn)蝕尺寸較大,0 T下未充氫試樣的點(diǎn)蝕數(shù)量多于充氫試樣,但充氫試樣表面活性溶解區(qū)域較大。 

圖  9  0 T與0.4 T恒穩(wěn)磁場下充氫與未充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中1.25 V恒電位極化時(shí)的電流密度-時(shí)間曲線

Figure  9.  Current density-time curves of hydrogen-charged and uncharged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution at 1.25 V potentiostatic polarization under 0 T and 0.4 T magnetic field

圖  10  加、撤磁場下充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl溶液中1.25 V恒電位極化時(shí)的電流密度-時(shí)間曲線

Figure  10.  Current density-time curves of hydrogen-charged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl Solution at 1.25 V potentiostatic polarization under applying and removing magnetic field

圖  11  0 T與0.4 T時(shí)充氫與未充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl溶液中1.25 V恒電位極化1 200 s后的表面形貌

Figure  11.  Surface morphology of hydrogen-charged and uncharged samples after 1.25 V potentiostatic polarization for 1 200 s in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution under 0 T (a, b) and 0.4 T (c, d) magnetic field

圖12與圖13為充氫與未充氫試樣在不同磁場條件下1.7 V恒電位極化后的結(jié)果,此時(shí)電位處于陽極極化曲線的過鈍化區(qū)。由圖12可見：在0.4 T和0 T恒穩(wěn)磁場下,初始暫態(tài)電流密度較大,未充氫試樣的電流密度隨時(shí)間的延長呈先上升后下降的趨勢,充氫試樣的電流密度在0.4 T恒穩(wěn)磁場下的變化趨勢與之相同,但在0 T下不出現(xiàn)這種變化趨勢,0.4 T磁場增大了充氫試樣的整體電流密度。如圖13所示,在加、撤磁場條件下,初始狀態(tài)為0 T時(shí),施加磁場后電流密度保持上升趨勢,撤去磁場后電流密度明顯下降,再次施加磁場電流密度由下降趨勢轉(zhuǎn)變?yōu)樯仙厔荩怀跏紶顟B(tài)為0.4 T時(shí),電流密度遵循先上升后下降的變化趨勢,此時(shí)磁場的影響較弱。如圖14所示：電極表面深色部分為點(diǎn)蝕；在恒穩(wěn)磁場條件下1.7 V恒電位極化1 200 s后,0 T下未充氫試樣表面點(diǎn)蝕無明顯集中分布傾向,充氫試樣表面蝕坑主要分布在上下邊緣；0.4 T下充氫及未充氫試樣表面點(diǎn)蝕分布均集中于水平方向兩側(cè),且與0 T下的情況相比,出現(xiàn)點(diǎn)蝕尺寸增大的情況；0.4 T下未充氫試樣表面較大點(diǎn)蝕的數(shù)量多于充氫試樣,但充氫試樣表面活性溶解區(qū)域增大,充氫試樣在0.4 T下的點(diǎn)蝕區(qū)域增大。 

圖  12  0 T與0.4 T恒穩(wěn)磁場下充氫與未充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中1.7 V恒電位極化時(shí)的電流密度-時(shí)間曲線

Figure  12.  Current density-time curves of hydrogen-charged and uncharged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution at 1.7 V potentiostatic polarization under 0 T and 0.4 T magnetic field

圖  13  加、撤磁場下充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中1.7 V恒電位極化時(shí)的電流密度-時(shí)間曲線

Figure  13.  Current density-time curves of hydrogen-charged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution at 1.7 V potentiostatic polarization under applying and removing magnetic field

圖  14  0 T與0.4 T時(shí)充氫與未充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl溶液中1.7 V恒電位極化1 200 s后的表面形貌

Figure  14.  Surface morphology of hydrogen-charged and uncharged samples after 1.7 V potentiostatic polarization for 1 200 s in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution under 0 T (a, b) and 0.4 T (c, d) magnetic fiel

2.3   討論

在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中未充氫試樣的自腐蝕電位約為-0.75 V,處于Fe-H2O體系電位-pH圖中的活性溶解區(qū)域[19],充氫試樣的自腐蝕電位負(fù)移約20 mV,仍然處于Fe-H2O體系電位-pH圖中的活性溶解區(qū)域,但表現(xiàn)出更強(qiáng)的活性反應(yīng)傾向。有、無充氫試樣的開路電位差異可以來源于多個(gè)過程中的單一或者組合效應(yīng)：試樣中氫對(duì)表面膜的作用；試樣中氫與溶液中離子反應(yīng)的后續(xù)效應(yīng)；試樣中氫的氧化還原反應(yīng)與金屬氧化反應(yīng)的耦合。除此以外,金屬充氫后電子態(tài)的變化也會(huì)引起其熱力學(xué)勢的變化,導(dǎo)致開路電位發(fā)生變化[20]。充氫后管線鋼在測試溶液中的開路電位變化與車軸鋼在碳酸氫鈉溶液中的開路電位變化情況類似。 

對(duì)于0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中的預(yù)充氫X70管線鋼,施加0.4 T磁場后,陽極極化曲線中的電流密度峰值顯著增大,電流密度驟降時(shí)對(duì)應(yīng)的電位顯著正移,并且電極難以進(jìn)入穩(wěn)定鈍化態(tài)。這是因?yàn)槿芤褐械穆入x子、電極中的氫和外加的磁場都對(duì)電極形成穩(wěn)定鈍態(tài)有阻礙作用,在三者的協(xié)同破壞或阻礙作用下,電極達(dá)不到形成穩(wěn)定鈍態(tài)的條件而表現(xiàn)出高電位區(qū)的過鈍化溶解狀態(tài)。如圖14所示,0.4 T下電極表面的點(diǎn)蝕數(shù)量比0 T下的多,且0.4 T下極化后電極左右兩側(cè)對(duì)稱出現(xiàn)月牙狀點(diǎn)蝕密集區(qū)并連成片狀。電極表面形貌佐證了磁場對(duì)電極溶解的加速作用。 

恒電位極化的電流密度-時(shí)間曲線表明,氫與磁場對(duì)各個(gè)電位下陽極反應(yīng)的影響各有特點(diǎn),這與特定電位對(duì)應(yīng)的陽極反應(yīng)類型與速率控制過程有關(guān)。預(yù)充氫X70管線鋼恒電位極化測試結(jié)果表明：外加磁場增大了極化初始階段的陽極電流密度,之后繼續(xù)極化加、撤磁場時(shí)陽極電流密度的增大或減小與外加電位值有關(guān),這與特定極化條件下電極的表面狀態(tài)有關(guān),比如均勻溶解狀態(tài)、局部溶解或點(diǎn)蝕狀態(tài)、析氧反應(yīng)為主狀態(tài)等都密切相關(guān)。在-0.2 V極化時(shí)：0 T下未充氫電極表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕和鈍化區(qū),0.4 T下未充氫電極表面中部的點(diǎn)蝕分布比較均勻且鈍化區(qū)面積小于0 T下；充氫電極表面出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕連片、活性溶解區(qū)以及水平方向兩側(cè)的局部加速溶解區(qū),但不出現(xiàn)鈍化區(qū),0.4 T下的局部加速溶解比0 T下更加明顯。-0.2 V下磁場增大陽極電流密度主要是通過加速開口型的點(diǎn)蝕、增大活性溶解區(qū)域?qū)崿F(xiàn)的。在1.7 V下極化時(shí)0.4 T磁場下預(yù)充氫電極的電流密度總體高于0 T時(shí),0.4 T磁場下極化后電極表面出現(xiàn)水平方向兩側(cè)的局部加速溶解區(qū),并且點(diǎn)蝕區(qū)面積大于0 T磁場下。 

磁場對(duì)電化學(xué)過程的影響可以基于磁場的洛倫茲力效應(yīng)[17]和開爾文力效應(yīng)來分析[18],其中洛倫茲力效應(yīng)或稱為磁流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)（MHD）是由磁場與移動(dòng)的帶電粒子之間的相互作用產(chǎn)生的。對(duì)于點(diǎn)蝕體系,與點(diǎn)蝕機(jī)理和點(diǎn)蝕形貌有關(guān),磁場的作用主要通過微觀MHD和宏觀MHD來解釋。微觀MHD直接作用于各個(gè)界面,而宏觀MHD可作用于點(diǎn)蝕內(nèi)部和外部耦合體系。對(duì)于開口的點(diǎn)蝕,微觀MHD的作用顯著,而對(duì)于閉口型的點(diǎn)蝕宏觀MHD的作用會(huì)比較顯著,磁場的作用會(huì)導(dǎo)致開口型的點(diǎn)蝕加速,還有可能導(dǎo)致閉口型的點(diǎn)蝕減緩[21]。磁場對(duì)于點(diǎn)蝕形核過程作用機(jī)理比較復(fù)雜,與初始缺陷的形成機(jī)理和演化機(jī)制有關(guān)。 

3.   結(jié)論

（1）在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中充氫X70鋼的開路電位比未充氫試樣低約20 mV,這歸因于氫對(duì)材料的熱力學(xué)狀態(tài)的影響；動(dòng)電位掃描陽極極化曲線測試結(jié)果表明,施加磁場后充氫試樣的陽極極化曲線電流密度峰值比無磁場下的顯著提高,電流密度驟降,電位顯著正移,阻礙了電極進(jìn)入穩(wěn)定鈍態(tài)的進(jìn)程。 

（2）在活性溶解區(qū)進(jìn)行恒電位測試,施加磁場后充氫電極與未充氫電極的電流密度均增大,測試后的充氫電極表面出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕連片及水平方向兩側(cè)局部加速溶解；在過鈍化區(qū)進(jìn)行恒電位極化測試,施加磁場使充氫電極的電流密度總體趨向增大。 

（3）磁場與氫對(duì)X70管線鋼在弱堿性溶液中的陽極溶解和點(diǎn)蝕有協(xié)同加速作用。

文章來源——材料與測試網(wǎng)