國家大力推動電動汽車以及輕量化材料發(fā)展,由于鍍鋅熱成形鋼在滿足安全需求的前提下,還可以滿足輕量化的要求[1-2],因此鍍鋅熱成形鋼被廣泛用于制造汽車B柱、車體構(gòu)架、中通道、門檻內(nèi)板、加強梁、前擋板中央立柱、車門內(nèi)板、車門防撞桿和前、后保險杠等構(gòu)件[3-4]。鍍鋅熱成形鋼克服了Al-Si鍍層產(chǎn)品的切口腐蝕,復(fù)雜零部件制造等技術(shù)難題,代表了汽車行業(yè)熱成形鋼應(yīng)用的最新需求和發(fā)展趨勢。熱成形技術(shù)極大改善了冷成形沖壓工藝產(chǎn)生的回彈嚴(yán)重、成形性差、模具壽命低等問題。推進鍍鋅熱成形鋼市場的發(fā)展有助于提高制造業(yè)資源利用效率,汽車、能源、交通行業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整,解決環(huán)境污染和氣候變化問題[5-6]。 

熱成形鋼的鋅鍍層主要包括純鋅鍍層(GI)和合金化鋅基鍍層(GA)兩種類型,其相關(guān)研究也有較多報道[7-10]。這些研究多集中于鍍鋅熱成形鋼鍍層的相結(jié)構(gòu),較少涉及鍍層厚度和元素遷移對鍍層色差的影響規(guī)律。作者以鍍鋅熱成形鋼22MnB5為研究對象,比較了不同熱處理工藝下鍍鋅熱成形鋼鍍層厚度、元素組成分布和表面顏色,通過掃描電子顯微鏡(SEM)、電子探針顯微分析儀(EPMA)和輝光放電光譜儀(GDOES)等手段分析了鍍鋅熱成形鋼鍍層組織變化和元素遷移隨保溫時間變化的規(guī)律,為該鋼進一步涂裝、焊接提供參考。 

1.   試驗

試驗材料為鍍鋅22MnB5鋼板,其厚度為1.4 mm,化學(xué)成分見表1。將鋼板加工成65 mm×65 mm的正方形試樣。用無水乙醇清洗試樣表面油污,吹干后待用。 

在箱式電阻爐中對試樣進行不同工藝的熱處理。熱處理溫度分別為880、890 ℃,加熱氣氛為空氣,保溫時間為2~10 min,冷卻方式為水冷。待加熱爐中溫度穩(wěn)定后,將試樣放進爐內(nèi),示數(shù)穩(wěn)定后開始計時,達到保溫時間后取出試樣進行水冷。 

在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、25 ℃、12%相對濕度環(huán)境中,將熱處理后鋼板加工成12 mm×12 mm試樣,對其橫截面進行鑲嵌,并用砂紙磨拋,用體積分?jǐn)?shù)為4%硝酸酒精溶液腐蝕試樣約15 s,然后采用掃描電子顯微鏡觀察熱處理后試樣的截面形貌。采用能譜儀(EDS)測截面上不同微區(qū)的化學(xué)成分。采用輝光放電光譜儀和電子探針顯微分析儀(EPMA)測量熱處理后試樣鍍層中元素的分布。 

采用色差儀和亮度儀對不同工藝熱處理后試樣的色差ΔE*和亮度L*進行測量,以選定工藝參數(shù)下標(biāo)準(zhǔn)樣品的色度和亮度為基準(zhǔn)。測試前,標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測試樣均需用無水乙醇清洗、吹干。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   熱處理時間對鍍層色差及亮度的影響

帶鍍層熱成形鋼表面形成色差的主要原因是鋅層表面形貌不同以及存在氧化物。良好的鍍層能夠?qū)猱a(chǎn)生鏡面反射,具有高亮度,而有缺陷及氧化物的鍍層則會發(fā)生漫反射,亮度低,導(dǎo)致鋼板表面色差變大[7]。 

由圖1可知：在890 ℃熱處理溫度下鍍層表面的色差在0~30浮動,而在880 ℃熱處理溫度下色差為0~20；隨著保溫時間延長,色差逐漸增大,在880 ℃下,經(jīng)過5 min熱處理后,色差已趨于穩(wěn)定,而在890 ℃下,需經(jīng)過8 min熱處理后色差才能達到穩(wěn)定；在保溫時間相同的情況下,890 ℃熱處理溫度下的色差比880 ℃下的色差更大[11]。 

圖  1  不同工藝熱處理后鍍層表面顏色對比

Figure  1.  Comparison of color of coating surface heat-treated by different processes

由圖1還可知,不同熱處理工藝處理后,亮度在35~65浮動,數(shù)值越低鍍層表面亮度越暗,在880 ℃熱處理溫度下,亮度的波動范圍較小,為50~65；而在890 ℃熱處理溫度下,亮度的波動范圍則為35~65?？梢?當(dāng)保溫時間相同時,880 ℃熱處理溫度下鍍層表面亮度比890 ℃熱處理溫度下更亮。隨著保溫時間延長,鍍層表面亮度降低。這主要是由于在奧氏體化溫度下隨著保溫時間延長,鍍層厚度變大,表面氧化物數(shù)量增多。 

2.2   熱處理時間對鍍層結(jié)構(gòu)影響

采用掃描電鏡觀察奧氏體化溫度(880 ℃)下不同時間熱處理后鍍層的截面形貌,并采用附帶的能譜儀對圖2(a)中所示位置進行元素分析,采用GDOES測量熱處理后試樣鍍層中元素的分布,結(jié)果分別見圖2、表2和圖3。 

圖  2  經(jīng)880 ℃不同時間熱處理后鍍層的截面SEM形貌

Figure  2.  SEM morphology of cross-section of coating after heat-treatment for different periods of time at 880 ℃

圖  3  經(jīng)880 ℃不同時間熱處理后鍍層截面中元素的分布(GDOES)

Figure  3.  Element distribution in cross-section of coating after heat-treatment for different periods of time at 880 ℃ (GDOES)

結(jié)果表明,經(jīng)過2 min保溫后,鍍層厚度約為15 μm,鍍層中存在裂紋,裂紋萌生于鍍層但并未擴展至基體,最遠(yuǎn)擴散至鍍層/基體交界處。在鍍層凝固和相變過程中,由于不同相的熱膨脹系數(shù)不同,在熱應(yīng)力的作用下鍍層形成微裂紋,同時Fe-Al金屬間化合物晶體具有脆性,在熱成形淬火過程中也會產(chǎn)生裂紋。在P1位置,氧的原子分?jǐn)?shù)為36.91%,根據(jù)氧含量推測該處為氧化層,在880 ℃溫度下,鋁元素遷移至鍍層表面,此處存在Al2O3、ZnO和鐵氧化物；在P2-P4位置,鍍層元素以鋅和鐵為主,由此可以推測該處鍍層組織為α-Fe(Zn)固溶體相[12]；P5位置為Fe基體,此處鋁的原子分?jǐn)?shù)為0.31%。GI鍍層熱浸鍍時,鋅液中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%,浸鍍后基體鐵和鍍層界面處出現(xiàn)的Fe2Al5能夠抑制鋅元素向基體擴散形成Fe-Zn脆性相,同時減少液態(tài)金屬脆性(LME)裂紋的發(fā)生。 

經(jīng)過6 min保溫后,鍍層厚度約為30 μm,鍍層中存在孔洞缺陷。此時GDOES結(jié)果顯示,鋅和鐵元素在鍍層中發(fā)生了擴散,根據(jù)kirkendall效應(yīng),鋅和鐵兩種擴散速率不同的金屬在擴散過程中會產(chǎn)生缺陷,同時擴散增加了鍍層的厚度。鍍層中氧含量增加,氧化層變厚,而鋁含量降低。 

經(jīng)過10 min保溫后,鍍層平均厚度為35 μm,鍍層表面氧化物層變厚。GDOES結(jié)果顯示,氧化層厚度約為2 μm,裂紋快速萌生,出現(xiàn)長條狀缺陷[13],但均未穿過抑制層,鍍層中鋁含量很低。 

根據(jù)GDOES結(jié)果,對奧氏體化溫度(880 ℃)下,不同保溫時間鍍層中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線進行積分處理,得到鍍層中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比,如圖4所示。結(jié)果表明,未熱處理鍍層中w(Zn)/w(Fe)約為7,隨著保溫時間延長,鋅元素由于熔點較低而熱蒸發(fā),所以w(Zn)/w(Fe)下降,Fe元素從基體擴散到鍍層中,形成α-Fe(Zn)固溶體和Γ相。當(dāng)保溫時間達到3 min時,鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到20%左右,低于陰極保護的標(biāo)準(zhǔn)值30%,同時低于奧氏體化溫度下Zn在α-Fe中的最大溶解度,推測此時鍍層中沒有Fe-Zn金屬間化合物相的存在[14]。 

圖  4  經(jīng)880 ℃不同時間熱處理后鍍層截面中元素含量

Figure  4.  Element concentration in cross-section of coating after heat-treatment for different periods of time at 880 ℃

2.3   熱處理時間對鍍層元素擴散影響

采用EPMA分析奧氏體化溫度(880 ℃)下不同時間熱處理后鍍層截面中元素的分布圖,結(jié)果如圖5所示。 

圖  5  經(jīng)880 ℃不同時間熱處理后鍍層截面中元素的EPMA圖

Figure  5.  EPMA images of elements in cross-section of coating after heat-treatment for different periods of time at 880 ℃

隨著保溫時間的延長,氧逐漸向表面遷移。保溫時間較短(2 min)時,氧平均分布在鍍層內(nèi),未出現(xiàn)明顯聚集現(xiàn)象。保溫時間延長至6 min時,氧與遷移到鍍層表面的鋁反應(yīng)生成Al2O3,同時氧元素和蒸發(fā)的鋅反應(yīng),在鍍層表面生成ZnO,此時鍍層結(jié)構(gòu)較為完整。保溫時間為10 min時,鍍層表面由大量氧化物組成,鍍層表面出現(xiàn)明顯高低不平的聚集現(xiàn)象,但鍍層仍然保持連續(xù)狀態(tài)。研究表明,鍍層在奧氏體化溫度加熱時,保溫時間過長會導(dǎo)致鍍層破裂,影響后續(xù)涂裝和焊接性能[15]。由以上試驗結(jié)果可知,鍍層經(jīng)過10 min熱處理后,仍保持連續(xù)狀態(tài),表面氧化物對鍍層起到保護作用,鍍層未產(chǎn)生明顯破裂。 

熱處理前,鋁主要在鍍層和基體之間以Fe2Al5抑制層的形式存在。在高溫下,隨著保溫時間延長,鋁逐漸遷移至鍍層表面。鋁具有較好的親氧性,與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)生成Al2O3,適當(dāng)增加保溫時間能夠形成氧化層[16-17],有效抑制高溫下鍍層表面鋅的揮發(fā),使鋅含量保持在相對合適的范圍,發(fā)揮其陰極保護作用。隨著保溫時間的延長,連續(xù)的Al2O3逐漸被破壞。 

在奧氏體溫度下,分子熱運動加劇,鐵穿過抑制層向鍍層擴散。在850 ℃以上的奧氏體溫度區(qū)間,鍍層中的鋅和鐵發(fā)生反應(yīng),生成脆性金屬間化合物Γ相(熔點782 ℃)以及鐵含量較高的α-Fe(Zn)相。后者能夠較大范圍的提高GI鍍層的熔點,降低后期間接熱沖壓過程中裂紋生成的概率。沖壓過程中,脆性的Γ相易產(chǎn)生LME裂紋并滲入基體,導(dǎo)致鋼板性能下降[18]。 

鋅元素隨著保溫時間延長而逐漸擴散。鋅與基體中鐵生成α-Fe(Zn)固溶體,增加鍍層厚度；另外,鋅與氧結(jié)合生成ZnO等氧化物,使得鍍層表面逐漸變得起伏不平[19]。 

2.4   鍍層中元素遷移機理

熱處理前,鍍層由純鋅層η相組成,鍍層和基體鐵之間存在很薄的Fe2Al5抑制層,可抑制Fe和Zn之間相互擴散。在850 ℃以上的奧氏體化過程中,鋁從Fe2Al5抑制層逐漸遷移至鍍層表面,降低了抑制層的抑制作用,Fe-Zn二元合金擴散系數(shù)增大,元素擴散加劇,鍍層分為靠近基體的α-Fe(Zn)相與近鍍層表面的Γ相,鍍層厚度明顯增加；同時鍍層中鋅與鋁擴散至表面形成氧化物,進一步降低了鍍層的鋅含量。隨著保溫時間延長,鍍層表面氧化層變厚聚集,阻礙了鋅蒸發(fā),使鍍層中鋅含量保持一定范圍。此時鍍層中主要由α-Fe(Zn)相組成,Γ相僅存在于鍍層表面且占據(jù)很小一部分,鍍層中鐵含量保持相對穩(wěn)定。鍍層厚度與表面粗糙度的增大以及表面氧化物的聚集共同導(dǎo)致了鍍層表面色差和亮度的變化。 

圖6為四種元素對鍍層表面亮度的影響。對數(shù)據(jù)進行擬合處理后發(fā)現(xiàn),當(dāng)鍍層中鐵和氧含量增加時,鍍層表面的亮度會降低,而增加鋅與鋁的含量則會提高鍍層亮度。氧含量與亮度曲線的擬合優(yōu)度較好,具有較好的歸一性。這是由于鐵的氧化物有紅棕色、黑色,在奧氏體化過程中,鍍層表面生成的氧化物會嚴(yán)重破壞鍍層原本顏色,增加鍍層色差[11]。 

圖  6  元素對鍍層表面亮度的影響

Figure  6.  Effect of elements on surface brightness of coating

3.   結(jié)論

（1）隨著保溫時間延長,鍍層表面色差逐漸增大,而亮度降低；在保溫時間相同的情況下,890 ℃熱處理溫度下鍍層色差比880 ℃下的色差更大,而亮度卻比880 ℃下的亮度更低。 

（2）隨著保溫時間延長,鍍層厚度從15 μm增至35 μm,且鍍層中存在裂紋,但裂紋并未擴展至基體,鍍層組織為α-Fe(Zn)固溶體相和Γ相。鍍層中鋅和鐵發(fā)生了擴散,鍍層表面氧化物層變厚。 

（3）鍍層中沒有觀察到Fe-Zn金屬間化合物相的存在,鍍層厚度和表面粗糙度的增加以及表面氧化物的聚集共同導(dǎo)致了鍍層表面色差和亮度的變化。 

文章來源——材料與測試網(wǎng)