高強(qiáng)低合金鋼（HSLA）由于強(qiáng)度高和韌性好被廣泛應(yīng)用于海洋工程與船舶行業(yè)。在工程應(yīng)用中,焊接是非常重要且不可避免的技術(shù)環(huán)節(jié)。焊接過(guò)程往往會(huì)導(dǎo)致材料組織、結(jié)構(gòu)和成分發(fā)生變化。焊接接頭是焊接結(jié)構(gòu)中的薄弱環(huán)節(jié)[1-3]。OYYARAVELU等[4]的研究結(jié)果表明高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭斷裂優(yōu)先發(fā)生在熱影響區(qū)。DENISA等[5]研究發(fā)現(xiàn)HSLA Domex 700 MC焊接接頭熱影響區(qū)的力學(xué)性能明顯下降。在苛刻的海洋環(huán)境中,用于船舶和其他海洋設(shè)備的高強(qiáng)低合金鋼焊接結(jié)構(gòu)易發(fā)生不同類(lèi)型的局部腐蝕,例如點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、氫致開(kāi)裂、腐蝕疲勞和電偶腐蝕等[6-10]。高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭的局部腐蝕破壞對(duì)裝置、設(shè)施和構(gòu)件的服役安全構(gòu)成巨大威脅,必須加以重視。 

當(dāng)高強(qiáng)低合金鋼暴露于腐蝕介質(zhì)中時(shí),初期由于鋼材表面新鮮,表面活性相對(duì)活躍,腐蝕進(jìn)展較快,影響了表層腐蝕產(chǎn)物的形成,這會(huì)對(duì)后期腐蝕產(chǎn)生一定作用。高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭是非均勻結(jié)構(gòu),各區(qū)域的腐蝕電位和極化特性存在一定差異,腐蝕過(guò)程往往具有多界面、高度不均勻等特征,用傳統(tǒng)電化學(xué)測(cè)試方法表征焊接接頭的初期腐蝕行為存在一定的局限性。為此,作者采用傳統(tǒng)電化學(xué)和微區(qū)電化學(xué)相結(jié)合的測(cè)試技術(shù),對(duì)海水中高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭的初期腐蝕過(guò)程進(jìn)行了更全面的研究,對(duì)高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭的初期腐蝕進(jìn)行及時(shí)、準(zhǔn)確的檢測(cè),這對(duì)預(yù)防過(guò)早失效,提高金屬結(jié)構(gòu)的安全性,降低腐蝕維護(hù)的成本具有重要的意義。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

試驗(yàn)中焊接接頭的母材材料為船用高強(qiáng)低合金鋼,其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.09% C,0.25% Si,0.8% Mn,0.009% P,0.004% S,1.21% Ni,0.62% Cr,0.11% Mo,0.08% V,0.3% Cu,余量為Fe。高強(qiáng)低合金鋼的屈服強(qiáng)度為498 MPa,抗拉強(qiáng)度為595 MPa,由鞍山鋼鐵集團(tuán)公司提供。采用埋弧焊接工藝焊接得到高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭,焊接電流為500 A,焊接電壓為32 V,熱輸入為30 kJ/cm。 

1.2   試驗(yàn)方法

以焊縫為中心從高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭取樣,試樣包含母材區(qū)（BM）、熱影響區(qū)（HAZ）和焊縫區(qū)（WM）,尺寸均為90 mm×25 mm×5 mm。用碳化硅砂紙逐級(jí)（至2000號(hào)）打磨試樣表面,再用金剛石研磨膏拋光至鏡面,然后依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗,吹干備用。 

1.3   微觀組織和形貌表征

將處理后試樣放置于4%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸酒精溶液（4 mL硝酸+ 96 mL無(wú)水乙醇）中浸蝕,然后采用Zeiss Axio Observer Z1m型金相顯微鏡觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)；采用ZEISS ULTRA 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察焊接接頭在海水中浸泡初期的腐蝕形貌；采用Horiba LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物的成分進(jìn)行分析,分析時(shí)激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm,掃描區(qū)間為100~1 500 cm－1。 

1.4   電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用VMP3 BioLogic多通道電化學(xué)工作站和標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進(jìn)行。焊接接頭的不同區(qū)域分別作為工作電極,鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。測(cè)試前將電極非工作區(qū)域進(jìn)行密封,保留面積為1 cm2的工作面。以潔凈天然海水為電解液,在開(kāi)路電位下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試,掃描頻率范圍為10 mHz~100 kHz,擾動(dòng)電位的振幅為10 mV。采用ZSimp Win V 3.10軟件對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。動(dòng)電位極化曲線掃描范圍為－0.25~0.25 V（相對(duì)于開(kāi)路電位）,掃描速率為0.167 mV/s。 

1.5   微區(qū)電化學(xué)測(cè)試

微區(qū)電化學(xué)測(cè)試采用普林斯頓Versa SCAN電化學(xué)掃描系統(tǒng),測(cè)量時(shí)選用步進(jìn)工作模式。測(cè)試過(guò)程中保持探針與試樣表面距離為100 μm,掃描步長(zhǎng)設(shè)置為500 μm,振動(dòng)頻率為80 Hz,振幅為30 μm。掃描開(kāi)爾文探針（SKP）和掃描振動(dòng)電極技術(shù)（SVET）的掃描速率均設(shè)置為500 μm/s。所有試驗(yàn)均在相同的環(huán)境溫度和相對(duì)濕度下進(jìn)行。在SVET測(cè)試中,試樣表面會(huì)因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)形成離子濃度梯度,從而產(chǎn)生電位差,采用公式（1）將測(cè)量的電位差轉(zhuǎn)化為試樣表面的電流密度[11]。 

式中：J為電流密度,A/m2；σ為海水的電導(dǎo)率,S/m；ΔE為振動(dòng)幅度上的電位差,V；A為振動(dòng)幅度,m。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   顯微組織

從圖1可以看出,高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭不同區(qū)域的顯微組織正常,沒(méi)有明顯的組織缺陷。高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭的母材區(qū)由鐵素體和珠光體雙相組織組成；熱影響區(qū)組織為粒狀貝氏體；焊縫區(qū)的顯微組織由鐵素體和粒狀組織組成。 

圖  1  高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭不同區(qū)域的顯微組織

Figure  1.  Microstructure of BM (a), HAZ (b) and WM (c) in the welded joint of high strength low alloy steel

2.2   電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

從圖2可以看出,在海水中浸泡1 h后,高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭母材區(qū)、熱影響區(qū)和焊縫區(qū)極化曲線的陽(yáng)極部分基本重合,均表現(xiàn)為活性溶解特征。極化曲線陰極部分受到氧擴(kuò)散過(guò)程控制。對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合得到焊接接頭不同區(qū)域的電化學(xué)參數(shù)如表1所示。由表1可知：焊接接頭不同區(qū)域在海水中浸泡初期的腐蝕電位（Ecorr）比較接近；焊縫區(qū)浸泡初期的腐蝕電流密度（Jcorr）最小,耐蝕性最好。 

圖  2  高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭不同區(qū)域在海水中浸泡1 h后的極化曲線

Figure  2.  Polarization curves of different zones of high strength low alloy steel welded joint immersed in seawater for 1 h

圖3為高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭不同區(qū)域在海水中浸泡1 h后的電化學(xué)阻抗譜。低頻下材料的阻抗模量可用于評(píng)估材料的耐蝕性[12]。從Bode圖可見(jiàn),在10 mHz下焊縫區(qū)的|Z|值最大,耐蝕性最好。從Nyquist圖可見(jiàn),焊縫區(qū)的容抗弧半徑大于熱影響區(qū)和母材區(qū),表明在浸泡初期焊縫區(qū)的耐蝕性最高,母材區(qū)最低。采用圖4所示等效電路圖對(duì)電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。圖中,Rs代表溶液電阻,R1和CPE1分別代表腐蝕產(chǎn)物膜的電阻和常相位角元件,R2和CPE2分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層的常相位角元件。通過(guò)ZSimpWin 3.10軟件擬合的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。結(jié)果表明,高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭不同區(qū)域耐蝕性從高到低排序?yàn)楹缚p區(qū)、熱影響區(qū)、母材區(qū)。電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果與極化曲線測(cè)試結(jié)果一致。 

圖  3  高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭不同區(qū)域在海水中浸泡1 h后的電化學(xué)阻抗譜

Figure  3.  Bode plot (a) and Nyquist plot (b) of different zones of high strength low alloy steel welded joint immersed in seawater for 1 h

圖  4  高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭不同區(qū)域在海水中的等效電路圖

Figure  4.  Equivalent circuit diagram for different zones of high strength low alloy steel welded joint in seawater

2.3   SKP測(cè)試結(jié)果

與傳統(tǒng)EIS技術(shù)相比,SKP是通過(guò)振動(dòng)電容器方法測(cè)量金屬表面的功函數(shù)。功函數(shù)是金屬的重要屬性,其值對(duì)應(yīng)于伏打電勢(shì)。SKP可以在無(wú)破環(huán)、無(wú)接觸的情況下原位測(cè)量探針和樣品之間的伏打電勢(shì)差。金屬腐蝕電位與SKP測(cè)量的伏打電勢(shì)差之間存在線性關(guān)系[13]。伏打電勢(shì)取決于材料本身電子逸出的能力,也受金屬/空氣界面性質(zhì)的影響（例如氧化和吸附）,如果金屬表面有銹層覆蓋,會(huì)導(dǎo)致金屬表面電子逸出困難,提高其表面功函數(shù)[14]。所以SKP測(cè)量的電位可用于判斷腐蝕反應(yīng)的傾向性,低電位下電化學(xué)反應(yīng)的傾向增強(qiáng)。在海水中浸泡不同時(shí)間后高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭的SKP測(cè)量結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出,浸泡前,高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭表面的電位分布在－670~－490 mV,最高電位和最低電位的差值為180 mV,低于文獻(xiàn)報(bào)道的觸發(fā)顯著微電偶腐蝕的電位差（大于200 mV）[15],因此可以初步判斷浸泡前,高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭不易發(fā)生電偶腐蝕。浸泡前高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭不同區(qū)域的電位有所差異,焊縫區(qū)的電位最正,熱影響區(qū)次之,母材區(qū)的電位最負(fù),表明母材區(qū)發(fā)生腐蝕的傾向最大。在海水中浸泡1 h后高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭表面電位發(fā)生了明顯改變,分布在－461~－126 mV,最高電位和最低電位的差值增大為335 mV,這表明高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭在海水中的腐蝕驅(qū)動(dòng)力增大。浸泡1 h后,母材區(qū)的電位發(fā)生了明顯正移,電位值最大,熱影響區(qū)電位的正移幅度次之,焊縫區(qū)電位正移幅度最小。SKP測(cè)試結(jié)果表明,在海水中浸泡1 h后高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭母材區(qū)表面的電位波動(dòng)最大,說(shuō)明其表面狀態(tài)改變最大,腐蝕程度最大。焊縫區(qū)的表面狀態(tài)改變較小,腐蝕程度較低。當(dāng)高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭在海水中浸泡7 h后,表面電位再次發(fā)生改變,主要分布在－10~190 mV,最高電位和最低電位的差值為200 mV,與浸泡1 h后最高電位與最低電位差值（335 mV）相比,明顯降低,說(shuō)明此時(shí)腐蝕反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力下降。這與浸泡7 h后焊接接頭表面生成的腐蝕產(chǎn)物含量增多有關(guān)。浸泡7 h后,焊接接頭不同區(qū)域的電位差變化比較接近,表明不同區(qū)域的腐蝕程度差異減小。 

圖  5  在海水中浸泡不同時(shí)間后高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭的SKP掃描圖

Figure  5.  SKP scanning maps of high strength low alloy steel welded joint immersed in seawater for different periods of time

2.4   SVET測(cè)試結(jié)果

SVET作為一種微區(qū)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)可用于評(píng)價(jià)金屬試樣在腐蝕介質(zhì)中的局部腐蝕過(guò)程和機(jī)理[16-17]。在海水中浸泡不同時(shí)間后高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭表面電流密度分布如圖6所示。當(dāng)高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭剛浸入海水時(shí)（10 min）,焊接接頭不同區(qū)域均發(fā)生陽(yáng)極溶解,陽(yáng)極電流密度較大,分布在23~59 μA/cm2,其中母材區(qū)的電流密度最大,熱影響區(qū)的電流密度次之,焊縫區(qū)的電流密度最小。當(dāng)浸泡時(shí)間延長(zhǎng)到1 h時(shí),陽(yáng)極電流密度有所下降,分布在18~36 μA/cm2。高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭在海水中發(fā)生了腐蝕反應(yīng),表面形成的腐蝕產(chǎn)物層在一定程度上抑制了金屬的陽(yáng)極溶解,因此陽(yáng)極電流密度隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)明顯減小[18]。在海水中浸泡7 h后,陽(yáng)極電流密度持續(xù)降低,不同區(qū)域間的差異較小,電流密度分布在8~20 μA/cm2。這是因?yàn)楦邚?qiáng)低合金鋼焊接接頭表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步增多,此時(shí)母材區(qū)電流密度依然是最大的。SVET測(cè)試結(jié)果表明,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭陽(yáng)極溶解速率由高向低轉(zhuǎn)變,其中母材區(qū)陽(yáng)極溶解電流密度最大。 

圖  6  在海水中浸泡不同時(shí)間后高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭的SVET圖

Figure  6.  SVET maps of high strength low alloy welded joint immersed in seawater for different periods of time

2.5   腐蝕產(chǎn)物

在海水中浸泡1 h后高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭的腐蝕形貌如圖7所示。在海水中高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭的腐蝕過(guò)程以全面腐蝕和點(diǎn)蝕兩種形式發(fā)展。浸泡1 h后,母材區(qū)出現(xiàn)輕微的全面腐蝕,并有一層薄的腐蝕產(chǎn)物；熱影響區(qū)點(diǎn)蝕形貌較為明顯,點(diǎn)蝕坑直徑較大；焊縫區(qū)腐蝕程度最輕,點(diǎn)蝕坑直徑較小。浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至7 h后,腐蝕加劇,母材區(qū)和熱影響區(qū)表面的腐蝕產(chǎn)物增多,全面腐蝕特征較為明顯；焊縫區(qū)的點(diǎn)蝕坑長(zhǎng)大并與其他點(diǎn)蝕坑連接,逐漸發(fā)展成環(huán)狀、潰瘍狀。 

圖  7  在海水中浸泡1 h和7 h后高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭不同區(qū)域的腐蝕形貌

Figure  7.  Corrosion morphology of BM (a, b), HAZ (c, d) and WM (e, f) of high strength low alloy welded joint immersed in seawater for 1 h and 7 h

通過(guò)拉曼光譜進(jìn)一步分析了高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭銹層的化學(xué)成分,結(jié)果如圖8所示。在海水中浸泡1 h后,母材區(qū)和熱影響區(qū)的銹層的組成比較接近,主要含有α-Fe2O3,α-FeOOH和γ-FeOOH[19-20]；焊縫區(qū)腐蝕較輕,腐蝕產(chǎn)物以α-Fe2O3為主。浸泡7 h后,焊縫區(qū)腐蝕產(chǎn)物中α-Fe2O3和α-FeOOH相對(duì)含量略高于母材區(qū)和熱影響區(qū),其表面形成的腐蝕產(chǎn)物的穩(wěn)定性更高。拉曼光譜的測(cè)試結(jié)果表明高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭的初期腐蝕產(chǎn)物主要為α-Fe2O3,α-FeOOH和γ-FeOOH。 

圖  8  在海水中浸泡1 h和7 h后高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭不同區(qū)域銹層的拉曼光譜

Figure  8.  Raman spectra of rust layers on different zones of high strength low alloy welded joint immersed in seawater for 1 h and 7 h: (a) BM; (b) HAZ; (c) WM

2.6   腐蝕過(guò)程

高強(qiáng)低合金鋼在海水中的腐蝕過(guò)程比較復(fù)雜,涉及的陰極反應(yīng)見(jiàn)式（2）,陽(yáng)極反應(yīng)見(jiàn)式（3）。 

在氧氣作用下,低合金鋼在海水中可能形成鐵的羥基氧化物α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe2O3[21]。帶正電荷的鐵離子與帶負(fù)電的氯離子結(jié)合,形成鐵的羥基氧化物和Fe2O3,反應(yīng)如式（4）~（8）所示。 

腐蝕反應(yīng)形成的銹層可以阻礙腐蝕介質(zhì)與基體金屬接觸,一定程度上降低金屬的腐蝕速率。這與試驗(yàn)中微區(qū)電化學(xué)SVET獲得的金屬溶解速率由高向低轉(zhuǎn)變的特征相符合。 

3.   結(jié)論

（1）動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜表明,高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭焊縫區(qū)在海水中浸泡初期腐蝕電流密度最小,電荷轉(zhuǎn)移電阻最大,耐蝕性最好。 

（2）SKP測(cè)試結(jié)果表明,高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭母材區(qū)初始電位最低,腐蝕傾向最大。在海水中浸泡后母材區(qū)表面電位波動(dòng)最大,腐蝕最嚴(yán)重。 

（3）SVET測(cè)試結(jié)果表明,高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭不同區(qū)域腐蝕溶解均呈現(xiàn)高速向低速轉(zhuǎn)變的特征,母材區(qū)的陽(yáng)極溶解電流密度最大。 

（4）高強(qiáng)低合金鋼焊接接頭在海水中初期以全面腐蝕和點(diǎn)蝕兩種形式發(fā)展,腐蝕產(chǎn)物主要成分為α-Fe2O3,α-FeOOH和γ-FeOOH。

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