聚合物材料廣泛應(yīng)用于核電站中,如丁腈橡膠O型圈、硅橡膠中子屏蔽材料[1]、聚四氟乙烯密封件、聚醚醚酮閥座、環(huán)氧樹脂涂料等。其中,核電電纜的絕緣層或護套層消耗的聚合物材料較多,包括乙丙橡膠（EPR）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、交聯(lián)聚乙烯（XLPE）、交聯(lián)聚烯烴（XLPO）等。在核電站長達數(shù)10 a的運行期間,這些聚合物材料經(jīng)受了各種嚴(yán)酷的環(huán)境考驗,如溫度、氧氣、輻射、載荷、化學(xué)介質(zhì)等。其中最特殊且影響最嚴(yán)重的因素是輻射,并由此對電纜聚合物材料的耐老化性能提出了更高的要求。 

在早期的核電電纜合格鑒定中,通常采用γ射線作為輻射源,并已開展了大量的研究工作,涵蓋了輻照的累積劑量效應(yīng)、劑量率效應(yīng)和輻照氧化動力學(xué)等方面[2-3]。隨著三代核電對安全性要求的進一步提高,事故工況下的β射線輻照效應(yīng)逐漸引起越來越多的關(guān)注。然而,由于稀缺的輻照設(shè)備和高昂的輻照費用,相關(guān)研究較為有限。徐劍峰等[4]提出以斷后伸長率保留率為參照,通過不同劑量的γ射線產(chǎn)生和指定β射線劑量相當(dāng)?shù)牟牧蠐p傷,由此等效后統(tǒng)一進行γ輻照試驗。相似地,李聰?shù)?/span>[5]針對電纜EVA護套料開展了不同劑量的γ輻照試驗,將劑量和相應(yīng)的斷后伸長率擬合得到數(shù)理關(guān)系,以此求得和指定β劑量等效的γ劑量。在以上研究中,β輻照的劑量均為固定值,并未描述電纜聚合物材料隨β吸收劑量發(fā)生性能退化的趨勢。鄒穎男等[6]則同時開展了不同累計劑量的兩種射線輻照試驗,得出了不同斷后伸長率對應(yīng)的γ和β射線的轉(zhuǎn)換比例,并指出最終轉(zhuǎn)換比例可以從轉(zhuǎn)換比例平均值、轉(zhuǎn)換比例最大值或最大β劑量對應(yīng)轉(zhuǎn)換比例中,根據(jù)實際需要選取。 

以上研究均聚焦于β輻照在電纜鑒定中的核心工程問題,主要針對目前我國核電站指定的事故工況下β輻照總劑量進行等效轉(zhuǎn)換,并僅以對老化敏感且變化規(guī)律的斷后伸長率為輻照效應(yīng)的評估依據(jù),這對于工程應(yīng)用來講是簡便和高效的。在此基礎(chǔ)上,筆者對多種核電電纜聚合物材料開展了不同劑量率和吸收劑量的β輻照試驗,同時結(jié)合不同溫度條件開展了熱-輻射耦合老化研究,并測試了材料老化前后的力學(xué)性能和電氣性能。該研究為深入理解β輻照下核電電纜聚合物材料的老化行為,優(yōu)化電纜材料選擇,并靈活應(yīng)對各種電纜鑒定標(biāo)準(zhǔn)提供了重要參考。 

1.   試驗材料與方案

選取應(yīng)用于我國大型先進壓水堆核電站的多種電纜聚合物材料,包括EVA護套料、EPR絕緣料和EPR護套料。試驗用板材由不同生產(chǎn)廠家提供,其組分及合成加工工藝與核電站實際應(yīng)用的材料相同,其中EVA板材厚度為2.0 mm,EPR絕緣料和EPR護套料的板材厚度為1.8 mm。按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠　拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》,從相應(yīng)材料的板材上截取2型啞鈴條試樣和直徑為80 mm的圓片試樣,并在輻照后分別按照GB/T 2951.11—2008《電纜和光纜絕緣和護套材料通用試驗方法　第11部分：通用試驗方法——厚度和外形尺寸測量——機械性能試驗》和GB/T 31838.2—2019《固體絕緣材料 介電和電阻特性 第2部分：電阻特性（DC方法）體積電阻和體積電阻率》測試斷后伸長率和體積電阻率,測試結(jié)果分別取7個和3個平行試樣的平均值。 

β射線輻照試驗采用自研的電子加速器,并設(shè)置不同的輻照老化條件,以研究吸收劑量、劑量率和輻照溫度對材料老化的影響。在特制的溫度試驗裝置中開展控制溫度的β輻照試驗。 

2.   β輻照吸收劑量效應(yīng)

在室溫下,以20 kGy/h的劑量率對3種材料進行輻照,吸收劑量分別設(shè)置為0.5,1,2,4,5 MGy。斷后伸長率以未輻照試樣的初始斷后伸長率為基準(zhǔn)進行歸一化處理,結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：所有材料在經(jīng)歷0.5 MGy吸收劑量的輻照后,其斷后伸長率顯著減小,但隨著吸收劑量的繼續(xù)增大,下降幅度逐漸減小并趨于平緩。尤其對于EPR絕緣材料和護套材料,在最高兩個吸收劑量下的斷后伸長率減小程度已無明顯差異。EPR絕緣材料和護套材料在0.5 MGy的吸收劑量輻照下,斷后伸長率已減小超過50%,達到失效判斷依據(jù),而EVA和XLPO的斷后伸長率減小相對較少,表明其耐輻照性能良好。補充了團隊此前研究的XLPO電纜附件專用料的數(shù)據(jù),體積電阻率ρ隨吸收劑量的變化如圖2所示。 

圖  1  不同材料斷后伸長率隨吸收劑量的變化

圖  2  不同材料體積電阻率隨吸收劑量的變化

按照基于γ輻照建立的指數(shù)模型進行擬合,得到斷后伸長率隨吸收劑量的退化趨勢,擬合方程[7]為 

式中：A為斷后伸長率；A∞為吸收劑量趨于無窮大后的殘余斷后伸長率；a為輻照引起的最大斷后伸長率損失量；b為和性能退化速率有關(guān)的參數(shù)。 

擬合結(jié)果顯示,所有曲線的決定系數(shù)和校正決定系數(shù)均大于0.98,表明該模型同樣適用于描述核電電纜聚合物在β輻照下的性能退化。 

由圖2可知：3種材料的體積電阻率在輻照后整體呈下降趨勢,但并非單調(diào)減小,而是有較大的波動。這可能源于聚合物中交聯(lián)和斷鏈機制的競爭[8],盡管兩者均會導(dǎo)致聚合物斷后伸長率減小,但在體積電阻率上產(chǎn)生了相反的效應(yīng)。EPR絕緣材料的初始體積電阻率比兩種護套材料大2~3個數(shù)量級,表明其具有較高的交聯(lián)程度,以實現(xiàn)電氣絕緣的功能。在初始吸收劑量為0.5 MGy的輻照條件下,EPR絕緣材料的體積電阻率減小了近兩個數(shù)量級,達到了IEC 60544-2《電氣絕緣材料 確定電離輻射對絕緣材料的影響 第2部分：輻照和試驗程序》規(guī)定的壽命終點（初始體積電阻率的10%）,這和根據(jù)斷后伸長率評估的結(jié)果一致。但繼續(xù)輻照至1 MGy時,其體積電阻率大幅增大,而后才隨著吸收劑量的增大開始單調(diào)減小,這是由于輻照初期EPR絕緣材料中的抗氧化劑等小分子助劑大量揮發(fā),使聚合物的自由體積增大,導(dǎo)致體積電阻率減小。隨后輻照引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)增大了聚合物的交聯(lián)密度,導(dǎo)致體積電阻率增大；而隨著吸收劑量的進一步增大,斷鏈反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位,最終導(dǎo)致體積電阻率持續(xù)減小。 

3.   β輻照劑量率效應(yīng)

分別在劑量率為10,20,30,50,70 kGy/h條件下對EPR護套材料進行輻照,總劑量為5 MGy。EPR護套材料性能隨劑量率的變化如圖3所示,其中0 kGy/h的數(shù)據(jù)來自于未輻照試樣。由圖3可知：在達到5 MGy的吸收劑量后,試樣的斷后伸長率和體積電阻率ρ都有不同程度的減小。這個結(jié)果是符合預(yù)期的,因為5 MGy已經(jīng)是非常大的吸收劑量,導(dǎo)致EPR分子結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重破壞。 

圖  3  EPR護套材料性能隨劑量率的變化

不同劑量率引發(fā)的斷后伸長率減小程度并無顯著差異,這是由于輻照引起的不同反應(yīng)均會導(dǎo)致斷后伸長率損失。然而,不同劑量率下試樣的體積電阻率卻有明顯區(qū)別,這表明劑量率對EPR的降解機制有一定影響。特別需要注意的是,在所研究的劑量率條件中,20 kGy/h的β輻照導(dǎo)致最低的斷后伸長率保留率（約1%）和最高的體積電阻率（約2.63×1014 Ω·cm）。考慮到EPR護套材料的主要功能是提供機械保護和環(huán)境隔離,斷后伸長率應(yīng)是關(guān)鍵評估指標(biāo),這表明在劑量率為20 kGy/h時,EPR的老化降解最為嚴(yán)重。 

4.   β輻照溫度效應(yīng)

分別在25,50,80 ℃下對EPR護套材料進行輻照,吸收劑量為2 MGy,劑量率為20 kGy/h。試樣輻照后歸一化斷后伸長率和體積電阻率隨輻照溫度的變化如圖4所示,其中0 ℃對應(yīng)的數(shù)據(jù)來自未輻照試樣。由圖4可知：隨著輻照溫度的升高,試樣的斷后伸長率和體積電阻率均增大,這和輻射-熱耦合會加劇老化的觀點產(chǎn)生了矛盾。經(jīng)過25 ℃輻照后,EPR護套材料的斷后伸長率僅剩余初始值的6%左右,而在更高溫度的輻照條件下,斷后伸長率保留了20%以上,并且體積電阻率高于未輻照試樣。 

圖  4  EPR護套材料性能隨輻照溫度的變化

有研究[9-10]表明,高溫會促進氧氣擴散,加快降解反應(yīng)速率,使材料整體降解得更加均勻,從而加劇材料性能的退化。然而該例中,高溫下試樣的斷后伸長率反而更大,這似乎是不合常理的。事實上,該例中的累計吸收劑量達到了2 MGy,遠超通常探討輻照溫度效應(yīng)時的數(shù)百kGy的劑量上限。在室溫下經(jīng)受高劑量的輻照后,EPR材料遭受了嚴(yán)重的輻照損傷,結(jié)構(gòu)非常疏松,交聯(lián)程度過低,導(dǎo)致其拉伸時缺乏結(jié)構(gòu)支撐,容易產(chǎn)生局部應(yīng)力集中。由圖4可知：相應(yīng)試樣的斷后伸長率僅剩余初始值的6%左右,此時的EPR材料呈現(xiàn)出“軟而脆”的性能特點,而高溫增強了鏈段的活動性,使得輻照產(chǎn)生的自由基或斷鏈能夠更有效地重組或交聯(lián)。這種交聯(lián)使得材料的內(nèi)聚強度增大,在一定范圍內(nèi)改善了EPR的力學(xué)性能。建議今后選取不同的吸收劑量,以進一步探究更廣劑量范圍內(nèi)的輻照溫度效應(yīng)。 

5.   結(jié)語

目前,針對核電電纜聚合物材料的輻照研究主要集中在γ輻照方面,關(guān)于不同條件的β輻照所引起的老化效應(yīng)還需深入研究。設(shè)計了不同的輻照老化條件,包括不同吸收劑量、劑量率、輻照溫度等,并在輻照后對電纜聚合物材料的斷后伸長率和體積電阻率進行了表征,以研究材料力學(xué)性能和電氣性能在β輻照下的退化規(guī)律。在多數(shù)情況下,β輻照導(dǎo)致材料斷后伸長率和體積電阻率同時減小,但在高溫輻照后,材料的體積電阻率反而增大。這些結(jié)果可以為理解β輻照下電纜聚合物材料的老化行為,以及完善電纜合格鑒定試驗方案提供參考。 

文章來源——材料與測試網(wǎng)