隨著全球能源需求的不斷增加，天然氣的運輸量迅速增加，管道運輸也成為天然氣最常用的運輸方式。在碳達峰、碳中和背景下，大力推動綠色能源的應(yīng)用是目前減少CO2排放的有效方式。目前，國內(nèi)外學(xué)者對氫氣的應(yīng)用進行了大量研究。乙烷制備乙烯過程中會有副產(chǎn)品氫氣產(chǎn)出，氫氣具有易燃易爆的特性，如果直接排放到大氣中，存在一定的安全隱患。氫氣作為一種高效清潔的二次能源，如果混入天然氣中形成混氫天然氣，不僅能避免能源的浪費，而且能增加經(jīng)濟效益。此外，將氫氣按照一定比例混入天然氣中，不僅極大地降低了氫氣儲運成本，而且有效減少了CO2的排放。但考慮到氫氣的特殊性，混氫天然氣也會給管道輸送系統(tǒng)和站內(nèi)設(shè)備設(shè)施的安全帶來一定的風(fēng)險，所以，氫氣對管線鋼的影響越來越受到重視[1-2]。在運輸過程中，管道中的氫氣分子能夠通過熱力學(xué)平衡效應(yīng)和界面吸附作用分解成氫原子，而氫原子直徑小于鐵原子晶格間隙，因此氫原子能夠通過吸附作用進入管道材料內(nèi)部，并在缺陷和應(yīng)力集中位置富集，對管道的服役性能產(chǎn)生影響[3]?，F(xiàn)有文獻表明，在制造和修復(fù)過程中，管線焊接接頭等特殊位置不可避免會受到裝配應(yīng)力、熱處理工藝等因素的影響，容易發(fā)生局部組織硬化，并可能存在各類缺陷[4-5]；同時，站場應(yīng)用管材受力復(fù)雜，在混氫輸送條件下，容易發(fā)生氫脆失效[6]。目前，對于天然氣管線的混氫比例并無相關(guān)標準可以參考，而且國內(nèi)外對不同管材或結(jié)構(gòu)件的混氫輸送比例要求不一致。所以，為了為未來混氫輸送提供技術(shù)支撐，有必要針對現(xiàn)有管輸系統(tǒng)中的混氫比例進行研究。 

筆者以X60管線鋼為研究對象，通過分析材料的理化性質(zhì)，結(jié)合氫滲透試驗，在無氫和含氫環(huán)境中對該鋼進行氫滲透試驗、慢應(yīng)變速率試驗（SSRT）、斷裂韌性試驗和疲勞裂紋擴展試驗，研究了該鋼在含氫環(huán)境中的力學(xué)性能和氫脆敏感性。 

1.   試驗

1.1   試驗材料

試驗材料為X60管線鋼，其化學(xué)成分見表1。用SiC砂紙對試樣表面進行磨光及拋光處理，然后用無水乙醇清洗磨面，最后用吹風(fēng)機吹干。X60管線鋼的顯微組織如圖1所示，可以看出，其組織為典型的鐵素體和珠光體，組織分布較均勻，晶粒尺寸為10 μm左右。材料的氫脆敏感性與組織密切相關(guān)，組織細小且分布均勻的材料，其氫脆敏感性相對較低，反之則氫脆敏感性較高，特別是帶狀組織，通常氫容易在帶狀組織界面處聚集，裂紋萌生后容易沿著帶狀組織迅速開裂。 

圖  1  X60管線鋼的顯微組織

Figure  1.  Microstructure of X60 pipeline steel: (a) low magnification; (b) high magnification

1.2   試驗方法

1.2.1   氫滲透試驗

參照標準GB/T 30074-2013《用電化學(xué)技術(shù)測量金屬中氫滲透（吸收和遷移）的方法》，采用Devanathan-Stachurski雙電解池進行氫滲透試驗。測試試樣為?35 mm的圓片試樣。試驗前，對試樣進行鍍鎳處理，鍍鎳溶液為Watts bath（250 g/L NiSO4·7H2O+45 g/L NiCl2·6H2O+40 g/L H3BO4），鍍鎳電流密度為10 mA/cm2，施鍍時間為90 s。試驗時，向陽極電解池中注入500 mL 0.1 mol/L NaOH溶液，并設(shè)置初始電位對測試面進行鈍化，當(dāng)陽極電流<1 μA/cm2時，認為穩(wěn)定。在保持陽極恒電位下，向陰極電解池中注入電解液（由0.5 mol/L H2SO4溶液+0.2 g硫脲配制而成），施加陰極充氫電流并開始計時，測試陽極電流密度（Jp）與時間（t）的變化曲線。 

1.2.2   慢應(yīng)變速率試驗

參照標準ASTM G 142-98 Standard Test Method for Determination of Susceptibility of Metals to Embrittlement in Hydrogen Containing Environments at High Pressure，High Temperature，or Both進行慢應(yīng)變速率試驗，試樣為軸對稱試樣，沿管道軸向取樣，尺寸見圖2。將拉伸試樣安裝在高壓釜（C276）中，并采用Bairoe（YYF-50）慢應(yīng)變速率拉伸試驗機，在無氫（常溫、常壓）和含氫[3%（質(zhì)量分數(shù)，下同）H2、3% CO2、94% N2]環(huán)境（總壓為6 MPa，氫氣分壓為0.18 MPa）中進行慢應(yīng)變速率試驗，測試前需進行預(yù)充氫24 h，然后再施加單軸拉伸應(yīng)力，拉伸速率為3.5×10-4 mm/s，直至試樣斷裂。 

圖  2  慢應(yīng)變速率試驗試樣尺寸

Figure  2.  Slow strain rate test sample size

1.2.3   斷裂韌性試驗

參照GB/T 21143-2014《金屬材料準靜態(tài)斷裂韌性的統(tǒng)一試驗方法》進行斷裂韌性試驗，沿管道軸向取樣，為緊湊拉伸（CT）試樣，尺寸見圖3。試驗前，需在CT試樣上預(yù)制裂紋，預(yù)制裂紋方向與試樣軸向平行，然后將試樣放入高壓釜中在無氫以及含氫環(huán)境中進行斷裂韌性測試，預(yù)充氫24 h后方可進行試驗。測試速率為0.012 mm/min，控制模式為位移控制。 

圖  3  斷裂韌性測試試樣尺寸

Figure  3.  Fracture toughness test sample size

1.2.4   疲勞裂紋擴展試驗

參照GB/T 6398-2017《金屬材料疲勞裂紋擴展速率實驗方法》，分別在無氫和含氫環(huán)境中進行疲勞裂紋擴展試驗。按照ASTM E647標準，沿著縱向-長度（T-L）方向通過線切割獲得CT試樣，尺寸見圖4。將預(yù)制裂紋的試樣裝入高壓釜（TF6-20/180）中，通入高純氮氣對反應(yīng)釜內(nèi)部進行除氧，然后通入0.18 MPa氫氣，保壓30 min，若壓力無明顯下降，證明密封良好，即可開始對試樣充氫，充氫24 h后，方可進行疲勞裂紋擴展試驗。設(shè)置測試頻率為1 Hz，應(yīng)力比R為0.1。 

圖  4  疲勞裂紋擴展測試試樣尺寸

Figure  4.  Fatigue crack propagation rate sample size

2.   結(jié)果與討論

2.1   氫滲透試驗

圖5為X60鋼在電解液中的氫滲透曲線。可以看出，材料內(nèi)部氫含量隨氫原子的擴散而增加，并在一定時間后達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，說明氫原子能夠進入材料內(nèi)部并發(fā)生定向擴散。 

圖  5  X60鋼在電解液中的氫滲透曲線

Figure  5.  Hydrogen permeation curve of X60 steel in electrolyte

根據(jù)氫滲透曲線獲得材料的穩(wěn)態(tài)電流密度，采用時間滯后法[7]對X60鋼各氫滲透相關(guān)參數(shù)進行計算，見式（1）~（3）。 

式中：J∞為穩(wěn)態(tài)氫擴散通量，mol/（cm2·s）；i∞為穩(wěn)態(tài)電流密度，μA/cm2；F為法拉第常數(shù)，96 500 C/mol（96 500×106 μA·s/mol）；n為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；L為厚度，cm；Deff為有效擴散系數(shù)，cm2/s；T0.63為瞬時氫擴散通量達到穩(wěn)態(tài)氫擴散通量的0.63倍時的時間，s；c0為表面吸附氫濃度，mol/cm3；A為暴露在充氫溶液中的面積，cm2。 

表2為X60鋼的氫滲透相關(guān)參數(shù)。可以看出，X60鋼的擴散系數(shù)為11.32×10-6 cm2/s，表面吸附氫濃度為1.12 mol/cm3，表明該鋼對于氫原子具有一定的捕獲能力。所以，X60鋼的氫脆敏感性需要借助其他相關(guān)試驗來進一步確定。 

2.2   慢應(yīng)變速率試驗

圖6為X60鋼分別在無氫和含氫環(huán)境中的SSRT曲線?？梢钥闯?，與無氫環(huán)境相比，含氫環(huán)境中試樣的屈服強度和抗拉強度均有所下降，但變化較小，說明氫氣對X60鋼的強度影響較小，其韌性基本無變化。 

圖  6  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中的SSRT曲線

Figure  6.  SSRT curves of X60 steel in hydrogen-free and hydrogen-containing environments

為進一步研究氫氣對X60鋼塑性的影響，分別計算SSRT試樣在無氫和含氫環(huán)境中的斷面收縮率及斷后伸長率等塑性指標，見式（4）~（5）。 

式中：ψ為斷面收縮率；S0為拉伸前試樣截面積；S為拉伸后試樣截面積；A為斷后伸長率；L0為拉伸前標距長度；L為拉伸后標距長度。 

在含氫環(huán)境中，X60鋼的斷面收縮率和斷后伸長率分別為75.5%和6.6%，與無氫環(huán)境中的結(jié)果一致，沒有發(fā)生變化，這表明材料塑性基本沒有損失。 

根據(jù)相關(guān)行業(yè)標準及文獻研究[8]，通常用試樣在含氫和無氫（常溫常壓）環(huán)境中的塑性指標比值（P）來評定氫脆敏感性，見式（6）。該比值偏離1.0越大，則氫脆敏感性越高。 

如圖7所示，無氫和含氫環(huán)境中兩個塑性指標的比值均在1附近，說明X60鋼在含氫環(huán)境中的氫脆敏感性較低。有研究表明[9]，隨著氫氣分壓增大到臨界氫壓（5 MPa），X80鋼的氫脆敏感性增大，X60鋼鋼級較低，對應(yīng)的臨界氫含量應(yīng)該更高。而本試驗是在總壓6 MPa，3%氫氣環(huán)境中進行的，氫氣分壓在0.18 MPa，遠低于臨界氫壓，所以在3%氫氣環(huán)境中X60鋼發(fā)生氫脆風(fēng)險的可能性較低。 

圖  7  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中經(jīng)SSRT后的塑性指標比值

Figure  7.  Ratio of plasticity index of X60 steel after SSRT in hydrogen-free and hydrogen-containing environments

圖8為X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中經(jīng)SSRT后的斷口宏觀和微觀形貌?？梢钥闯?，與無氫環(huán)境相比，在含氫環(huán)境中X60鋼斷口邊緣未出現(xiàn)明顯的脆斷形貌，斷裂表面主要是韌窩形貌，說明試樣斷裂形式為韌性斷裂。 

圖  8  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中經(jīng)SSRT后的宏觀和微觀斷口形貌

Figure  8.  Macro and micro fracture morphology of X60 steel after SSRT in hydrogen-free (a, b) and hydrogen-containing (c, d) environments

2.3   斷裂韌性試驗

圖9為X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中的載荷-裂紋張開位移曲線?？梢钥闯?，在含氫環(huán)境中，X60鋼的載荷較無氫條件下明顯降低。 

圖  9  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中的載荷-裂紋張開位移曲線

Figure  9.  Load-crack opening displacement curves of X60 steel in hydrogen-free and hydrogen-containing environments

在載荷-裂紋張開位移曲線上取每一個試樣停機點所對應(yīng)的載荷F和位移的塑性分量Vp（即曲線與橫軸交點）計算裂紋尖端張開位移（CTOD），即δ，見式（7）。 

式中：F為最大載荷；B為CT試樣厚度，取5 mm；BN為側(cè)槽凈厚度，取5 mm；Vp為位移的塑性分量；ν為泊松比，取0.3；RP0.2為屈服強度，取415 MPa；E為楊氏模量，取2.06×105 MPa；Z為刀口厚度，取0 mm；W為試樣寬度，取25 mm；a0為試樣初始裂紋長度，取7 mm；g2（a0/W）為應(yīng)力強度因子系數(shù)。 

如表3所示，在0.18 MPa氫分壓環(huán)境中X60鋼的δ相比于無氫環(huán)境中下降了6%，但仍然滿足API 1104-2005 Welding of Pipelines and Related Facilities工程規(guī)定，即δ大于0.254 mm。 

X60鋼的宏觀斷裂形貌如圖10所示，斷口可分為機械加工缺口、疲勞預(yù)制裂紋、初始裂紋前端、伸張區(qū)、裂紋擴展區(qū)和疲勞斷裂區(qū)。X60鋼的斷裂形式通常為韌性斷裂，其特點主要為裂紋尖端出現(xiàn)明顯鈍化。由圖10可見，斷口表面未出現(xiàn)二次裂紋。 

圖  10  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中經(jīng)斷裂韌性測試后的宏觀斷裂形貌

Figure  10.  Macroscopic fracture morphology of X60 steel after fracture toughness test in hydrogen-free and hydrogen-containing environments

2.4   疲勞裂紋擴展試驗

圖11為X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中的疲勞裂紋擴展速率da/dN和應(yīng)力強度因子ΔK的曲線。由表4可見，與無氫環(huán)境相比，在含氫環(huán)境中X60鋼的疲勞裂紋門檻值和疲勞裂紋擴展速率變化均較小，數(shù)據(jù)差異可能是試樣差異導(dǎo)致的。 

圖  11  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中的裂紋擴展速率

Figure  11.  Crack growth rates of X60 steel in hydrogen-free and hydrogen-containing environments

疲勞裂紋擴展速率（da/dN）和應(yīng)力強度因子（ΔK）之間的關(guān)系一般用Paris法則來描述，如式（8）所示。 

式中：C和m均為裂紋擴展常數(shù)。 

在實際服役環(huán)境中，管線鋼的載荷波動變化不大，但是在疲勞裂紋擴展過程中，試驗環(huán)境是非常苛刻的，如果根據(jù)材料本身以及實際管道運行壓力波動變化，3%含氫環(huán)境對X60鋼的疲勞性能影響較小。這是因為只有當(dāng)應(yīng)力強度因子超過閾值時，氫氣對其疲勞性能的影響才會體現(xiàn)。系列測試結(jié)果都證明了氫氣對X60鋼力學(xué)性能的影響存在臨界值，但是對于臨界值的定義，目前很難解釋。 

3.   結(jié)論

（1）與無氫環(huán)境相比，X60鋼在含3%氫氣環(huán)境中的強度、塑性和斷裂韌性均變化較小，且斷裂表面未出現(xiàn)二次裂紋，疲勞裂紋門檻值與疲勞裂紋擴展速率均變化較小。 

（2）在3%氫氣環(huán)境中X60鋼發(fā)生氫脆的風(fēng)險較低。

文章來源——材料與測試網(wǎng)