深水領(lǐng)域是未來(lái)油氣儲(chǔ)量和產(chǎn)量增長(zhǎng)的重要接替區(qū)，我國(guó)南海深水油氣田資源豐富，是全球三大海上高溫高壓區(qū)域之一，但其地質(zhì)條件復(fù)雜，目的層溫度達(dá)210 ℃、壓力系數(shù)2.10~2.30，且存在CO2和H2S等酸性腐蝕氣體[1-3]。固井水泥環(huán)作為井筒封隔屏障的組成單元，其在CO2-H2S腐蝕環(huán)境中的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)完整性對(duì)保護(hù)套管、實(shí)現(xiàn)良好層間封隔具有十分重要的作用[4]。 

目前研究主要針對(duì)溫度、壓力、時(shí)間、水濕環(huán)境、防腐材料等因素對(duì)常規(guī)密度水泥石腐蝕規(guī)律和機(jī)理的影響[5-7]。而在南海高溫高壓氣井固井中，為保證井筒壓力平衡，通常需要采用高密度固井水泥漿[8-9]。加重劑是配制高密度固井水泥漿必需的外摻料，常用加重材料有重晶石、鐵礦粉和錳礦粉等。通常認(rèn)為加重劑是惰性組分，不參與水泥的水化反應(yīng)，但會(huì)對(duì)水泥漿顆粒的堆積狀態(tài)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響水泥石的力學(xué)性能與孔滲特征[10]。武中濤等[11]研究發(fā)現(xiàn)，不同加重材料對(duì)固井水泥石的CO2腐蝕規(guī)律有重要影響。FAKHREDIN等[12]對(duì)某生產(chǎn)井（含CO2和H2S）的高密度水泥環(huán)取樣分析后指出，氧化鐵、氧化錳等金屬氧化物型加重劑會(huì)與CO2和H2S發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而嚴(yán)重削弱水泥石的性能，影響井筒完整性。 

重晶石粉、磁鐵礦粉、錳礦粉是南海深水固井水泥漿常用的加重材料，然而目前關(guān)于不同加重材料對(duì)南海深水固井水泥石在CO2與H2S共存條件下腐蝕規(guī)律和機(jī)理的影響尚無(wú)相關(guān)研究。因此，筆者利用高溫高壓腐蝕反應(yīng)釜模擬南海深水腐蝕條件，利用孔滲聯(lián)測(cè)儀、壓汞儀、X射線衍射儀、掃描電鏡等考察了CO2-H2S耦合腐蝕環(huán)境中，重晶石、鐵礦粉和錳礦粉三種加重材料對(duì)固井水泥石腐蝕深度、微觀形貌、物相組成、抗壓強(qiáng)度、孔隙度和滲透率等性能的影響，分析加重材料對(duì)腐蝕過(guò)程的影響機(jī)理，以期準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)加重材料對(duì)固井水泥環(huán)在高酸性氣藏條件下的腐蝕規(guī)律，并為水泥漿體系選材和優(yōu)化設(shè)計(jì)提供有益參考。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料包括嘉華G級(jí)（油井）水泥、硅粉（純度97.8%）、降失水劑G86L、消泡劑X60L、分散劑F41L、重晶石粉、磁鐵礦粉、錳礦粉，所有試驗(yàn)材料均來(lái)自中海油田服務(wù)有限公司。重晶石粉、磁鐵礦粉、錳礦粉三種加重材料的基本參數(shù)見(jiàn)表1，粒徑分布見(jiàn)圖1，微觀形貌見(jiàn)圖2?？梢钥闯?，錳礦粉的粒徑遠(yuǎn)小于其他兩種加重材料和水泥，且粒徑分布范圍更集中，具有較好充填水泥石孔隙的作用。此外，錳礦粉的顆粒呈球形，而重晶石粉和磁鐵礦粉的表面粗糙、棱角尖銳、呈不規(guī)則形貌。 

圖  1  加重材料與G級(jí)水泥的粒徑分布

Figure  1.  Particle size distribution of weighting materials and G-grade cement

圖  2  加重材料的微觀形貌

Figure  2.  Microstructure of the weighting materials: (a) barite powder; (b) hematite powder; (c) manganese ore powder

為橫向?qū)Ρ戎鼐?、磁鐵礦粉、錳礦粉對(duì)水泥漿性能的影響，固定加重材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，含三種加重材料的水泥漿配方和基本性能見(jiàn)表2。可以看出，錳礦粉具有良好的密度提升能力，且加重水泥漿保持較好的流動(dòng)性，這與球形錳礦粉產(chǎn)生“滾珠”效應(yīng)有關(guān)。 

1.2   試驗(yàn)方法

1.2.1   水泥石試樣的制備與腐蝕

按照表2配方，依據(jù)GB/T 19139-2012《油井水泥石試驗(yàn)方法》，將配制好的水泥漿分別倒入尺寸為?25 mm×25 mm（抗壓強(qiáng)度測(cè)試）、?25 mm×50 mm（劈裂抗拉強(qiáng)度與氣測(cè)滲透率測(cè)試）的模具中，再將水泥漿置于自研高溫高壓養(yǎng)護(hù)釜（BSRD-3060F型）中養(yǎng)護(hù)成型（養(yǎng)護(hù)條件120 ℃×20.7 MPa×7 d）。將制備的水泥石試樣完全沒(méi)入H2S水溶液中（試樣處于液相腐蝕環(huán)境）。腐蝕條件為總壓10 MPa，CO2分壓7 MPa，H2S分壓3 MPa，溫度120 ℃，試驗(yàn)時(shí)間7 d。 

1.2.2   測(cè)試表征方法

力學(xué)性能測(cè)試：采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（TSE 105D型）對(duì)?25 mm×25 mm水泥石試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，對(duì)?25 mm×50 mm水泥石試樣進(jìn)行巴西劈裂抗拉強(qiáng)度測(cè)試。 

滲透率測(cè)定：將?25 mm×50 mm水泥石試樣烘干后，采用孔滲聯(lián)測(cè)儀（HKY-300型）進(jìn)行滲透率測(cè)試。試驗(yàn)條件如下：圍壓2.5 MPa，大氣壓101.7 kPa，N2黏度0.017 85 mPa·s。 

孔結(jié)構(gòu)測(cè)試：水泥石采用異丙醇置換法終止水化后，將其置于真空干燥箱中干燥24 h，然后將水泥石敲成粒徑1~3 mm的小顆粒試樣，隨后采用壓汞儀（Poremoster-r60型）對(duì)水泥石的孔隙率與孔徑分布進(jìn)行測(cè)試。 

物相組成分析：將水泥石置于異丙醇中浸泡終止水化，然后置于40 ℃真空干燥箱中干燥至恒定質(zhì)量，用研缽快速研磨至細(xì)度75 μm以下，隨后采用X射線衍射儀（D8型）對(duì)水泥石的物相組成進(jìn)行分析，掃描角度為10°~80°，掃描步長(zhǎng)為0.04（°）/s。 

微觀形貌分析：將采用異丙醇終止水化并烘干后的水泥石敲成薄片試樣，取含新鮮斷面水泥石固定于樣品臺(tái)上并噴金，隨后利用掃描電子顯微鏡（SEM，TM4000型）對(duì)水泥石的微觀形貌進(jìn)行分析。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   加重材料對(duì)水泥石孔滲性能的影響

由表3和圖3可見(jiàn)：MKF-C（錳礦粉加重水泥石）具有最低的孔隙度和滲透率，且大部分孔徑小于100 nm。這是由于錳礦粉粒徑較小，可在水泥石中起到了較好的充填作用，提高水泥石的密度。而磁鐵礦由于粒徑大于重晶石和錳礦粉，充填作用較弱，因此CTK-C（磁鐵礦加重水泥石）的孔隙度和滲透率最高，其滲透率為MKF-C的2.16倍。此外，CTK-C還存在較多數(shù)百納米的微孔，這對(duì)水泥石的強(qiáng)度和密度存在不利影響。 

圖  3  采用不同加重材料所得水泥石的孔徑分布曲線

Figure  3.  Pore size distribution curves of cement stone with varying weighting materials

2.2   加重材料對(duì)腐蝕前后水泥石形貌與力學(xué)性能的影響

由圖4可見(jiàn)：采用不同加重材料所得水泥石經(jīng)過(guò)腐蝕后，其表面及剖面形貌均具有較大區(qū)別。腐蝕后ZJS-C表面平整，且存在較多灰白色粉末，這與腐蝕產(chǎn)物碳酸鈣在水泥石表面沉積有關(guān)[13]。而CTK-C表面發(fā)現(xiàn)了明顯的疏松層，且有部分水泥石發(fā)生剝落，這與磁鐵礦粉能與H2S反應(yīng)有關(guān)[14]。對(duì)比水泥石剖面可以看出，腐蝕后的水泥石呈墨綠色，這與水泥石中Fe元素與H2S中S元素結(jié)合形成FeS2有關(guān)。在本試驗(yàn)條件下，ZJS-C與CTK-C均被完全腐蝕穿透，而MKF-C僅在表面出現(xiàn)了約4 mm厚的腐蝕層，內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)腐蝕跡象。由此可見(jiàn)，MKF-C具有最優(yōu)的抗CO2-H2S腐蝕性能，這是因?yàn)镸KF-C的孔隙度和滲透率最低，對(duì)腐蝕介質(zhì)侵入的阻滯能力較高。 

圖  4  采用不同加重材料所得水泥石的表面與剖面形貌

Figure  4.  Surface (a-c) and cross-sectional (d-f) morphology of cement stone with varying weighting materials

由圖5可見(jiàn)：腐蝕前，MKF-C具有最高的抗壓強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度，ZJS-C次之，CTK-C的強(qiáng)度最低，這與三種加重材料的充填能力有關(guān)。腐蝕后，CTK-C的腐蝕最嚴(yán)重，其強(qiáng)度損傷率最高，MKF-C的腐蝕程度最低，其強(qiáng)度損傷率也最低，這與形貌觀察結(jié)果相吻合。此外，抗拉強(qiáng)度損傷率遠(yuǎn)高于抗壓強(qiáng)度損傷率，這與水泥石的脆性材料特性有關(guān)。在CO2和H2S腐蝕作用下，水泥石表面腐蝕層的水化產(chǎn)物發(fā)生解離，微裂隙和微孔隙數(shù)量增多，水泥石在受到拉伸載荷作用時(shí)裂縫就會(huì)快速發(fā)育。 

圖  5  采用不同加重材料所得水泥石腐蝕前后的抗壓強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度

Figure  5.  Compressive strength (a) and tensile strength (b) of cement stone with varying weighting materials before and after corrosion

2.3   加重材料對(duì)腐蝕前后水泥石物相組成的影響

由圖6可見(jiàn)：腐蝕前，加重水泥石除了存在水化產(chǎn)物Ca（OH）2（簡(jiǎn)稱CH）外，還存在對(duì)應(yīng)加重材料中Fe3O4、BaSO4、Mn3O4的特征衍射峰。腐蝕后，在2θ為30°附近發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物碳酸鈣的衍射特征峰。ZJS-C在CO2-H2S耦合腐蝕后，XRD圖譜中CH衍射峰強(qiáng)度顯著降低重，而碳酸鈣衍射峰強(qiáng)度最高，這表明腐蝕過(guò)程以CO2腐蝕為主，其生成的碳酸鈣可填充水泥石孔隙，補(bǔ)償部分強(qiáng)度損失。CTK-C的XRD圖譜中CH的衍射峰強(qiáng)度顯著降低，同時(shí)碳酸鈣衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。值得注意，在2θ為32°±0.5°處檢測(cè)到FeS2的特征衍射峰[15-16]，表明磁鐵礦粉參與了CO2-H2S耦合腐蝕反應(yīng)，F(xiàn)eS2的生成進(jìn)一步劣化了水泥石的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其力學(xué)性能衰退嚴(yán)重。MKF-C產(chǎn)物中CH衍射峰強(qiáng)度的降低幅度最低，生成碳酸鈣衍射峰強(qiáng)度最低，且未發(fā)現(xiàn)其他腐蝕產(chǎn)物生成，這表明錳礦粉對(duì)水泥石孔隙的充填作用封堵了腐蝕介質(zhì)的滲透擴(kuò)散路徑，降低了腐蝕速率；此外，Mn3O4具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，不易被H2S腐蝕，進(jìn)而發(fā)揮了更為優(yōu)異的孔隙填充功效。 

圖  6  采用不同加重材料所得水泥石腐蝕前后的XRD圖譜

Figure  6.  XRD patterns of cement stone with varying weighting materials before (a) and after (b) corrosion

2.4   加重材料對(duì)腐蝕前后水泥石微觀形貌的影響

如圖7所示：CTK-C表面存在大量的孔隙，同時(shí)發(fā)現(xiàn)部分橢圓形FeS2顆粒堆疊，這進(jìn)一步佐證磁鐵礦粉與H2S發(fā)生了腐蝕反應(yīng)，此外還觀察到了針狀C5S6H5.5晶體，這表明原本具備高鈣硅比特征的水化產(chǎn)物已在腐蝕介質(zhì)的作用下發(fā)生淋濾脫鈣現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致水泥產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)被破壞，CTK-C的力學(xué)性能顯著降低。ZJS-C也發(fā)生了水化產(chǎn)物的淋濾脫鈣，針狀C5S6H5.5晶體與棒狀文石（CaCO3）晶體交錯(cuò)堆疊，棒狀文石結(jié)構(gòu)對(duì)水泥石的孔隙可以起到一定的修復(fù)作用，對(duì)水泥石的力學(xué)性能產(chǎn)生一定的補(bǔ)償效應(yīng)。相較于其他兩種加重材料，MKF-C腐蝕產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，且棒狀的文石晶體交錯(cuò)堆疊，導(dǎo)致其力學(xué)性能衰退程度有所降低。 

圖  7  采用不同加重材料所得水泥石腐蝕后的微觀形貌

Figure  7.  Micro-morphology of cement stone with varying weighting materials after corrosion

3.   結(jié)論

（1）無(wú)機(jī)礦物重晶石粉雖然不與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，但其無(wú)法有效填充水泥石孔隙，腐蝕介質(zhì)在水泥基體中滲透與擴(kuò)散速度較快，進(jìn)而導(dǎo)致水泥石力學(xué)性能劣化。 

（2）磁鐵礦粉在CO2-H2S耦合腐蝕作用下，易與H2S發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生FeS2，破壞水泥基體的孔隙結(jié)構(gòu)，使水泥石的力學(xué)性能大幅衰退。 

（3）球形錳礦粉作為加重材料，可通過(guò)“滾珠”效應(yīng)提高水泥漿體流動(dòng)性，并能有效填充水泥石的孔隙結(jié)構(gòu)，降低加重水泥石的孔隙度與滲透率，進(jìn)而阻礙腐蝕介質(zhì)在水泥基體中的滲透與擴(kuò)散。

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