深海資源開發(fā)已成為全球產(chǎn)業(yè)進步的重要標志[1],深海油氣開發(fā)涉及大量鋼鐵結(jié)構(gòu)物,如海洋平臺、海底管道及水下設(shè)施等,海水具有極強的腐蝕性,為了減緩鋼鐵結(jié)構(gòu)物在海水中的腐蝕,陰極保護已經(jīng)在國內(nèi)外海洋環(huán)境中得到了廣泛的應用[2-4]。海底管道及水下設(shè)施普遍采用犧牲陽極陰極保護方式[5],犧牲陽極保護系統(tǒng)需要根據(jù)水下金屬結(jié)構(gòu)物的服役壽命進行設(shè)計,南海淺水區(qū)域四十多年的管道陰極保護應用案例表明,管道陰極保護設(shè)計的陽極使用壽命達到預期設(shè)計壽命。但近年來,南海東部海域出現(xiàn)了深水區(qū)域管段陽極加速消耗的情況,使深水中的陰極保護系統(tǒng)面臨失效風險,這給我國南海東部海域海管的安全服役防腐蝕設(shè)計帶來了新的挑戰(zhàn)。 

海洋環(huán)境所用陰極保護設(shè)計參數(shù)多依據(jù)淺水參數(shù)制定[6-10],而深海環(huán)境是一個與淺海環(huán)境截然不同的復雜腐蝕環(huán)境,深海環(huán)境中的溶解氧、溫度及其中海底管道承受的壓力都會發(fā)生較大變化,這些因素對陰、陽極的電化學性能均會產(chǎn)生較大影響,進而影響陰極保護參數(shù)的選擇[11-12],此外,這些因素也可能導致陽極消耗異常。FISCHER等[13]進行了原位深海試驗,發(fā)現(xiàn)在犧牲陽極保護過程中,金屬材料表面很難形成保護性沉淀,這可能會造成犧牲陽極消耗增加。TRAVERSO等[14]對深海環(huán)境中金屬及合金進行了腐蝕原位試驗,發(fā)現(xiàn)受深海環(huán)境參數(shù)影響,鋁合金及其他金屬結(jié)構(gòu)物的腐蝕速率會增加,其在深海環(huán)境中的點蝕和縫隙腐蝕比淺海環(huán)境中更嚴重。SUN等[15]模擬了350 m深水環(huán)境,研究了Al-Zn-In-Mg-Ti犧牲陽極在模擬深水環(huán)境中的腐蝕行為和性能,發(fā)現(xiàn)陽極在深水中的效率顯著下降,與淺水環(huán)境相比,在此環(huán)境中對鋼結(jié)構(gòu)物進行陰極保護時,所需陽極數(shù)量增加了22%。LI等[16]研究了不同溶解氧條件下鋁合金陽極的電化學行為,發(fā)現(xiàn)Al-Zn-In-Cd及Al-Zn-In陽極在低溶解氧條件下,表面溶解不均勻。也有研究表明,管道絕緣失效以及深海環(huán)境參數(shù),如壓力、溶解氧和溫度等都可能加速海底管道上陽極的消耗[17-18],但目前國內(nèi)外缺乏中國南海海域的陰極保護數(shù)據(jù),其他海域的參數(shù)是否適用于南海海域也尚不明確,并且水下結(jié)構(gòu)物之間情況復雜,海管絕緣情況不能確定,這導致海底管道犧牲陽極消耗異常的原因有待進一步分析研究。 

針對南海東部出現(xiàn)的陽極消耗異常問題,筆者對目標海底管道進行了設(shè)計資料調(diào)研和陰極保護系統(tǒng)電場分析,并在此基礎(chǔ)上開展了深水環(huán)境中海底管道陽極消耗異常的實驗室評價,以期明確特定深水環(huán)境中陽極性能和管道表面鈣質(zhì)沉積層保護性能的變化情況,澄清可能存在的陰極保護系統(tǒng)影響因素,為南海東部海域海底管道的安全服役提供技術(shù)保障。 

1.   陽極的基礎(chǔ)參數(shù)調(diào)研與消耗異常原因分析

對南海東部海域相關(guān)海底管道陰極保護系統(tǒng)設(shè)計資料進行調(diào)研可知,其陰極保護系統(tǒng)參數(shù)按照國際標準ISO 15589-2 Petroleum, petrochemical and natural gas industries - Cathodic protection of pipeline transportation systems - Part 2: Offshore pipelines和DNV-RP-B401 Cathodic Protection Design制定,但在投產(chǎn)初期便發(fā)現(xiàn)區(qū)域管道陽極消耗量最高達到50%,且陽極電位不在正常范圍,該陽極設(shè)計壽命為20 a,這些陽極不能達到陰極保護設(shè)計要求。 

目標海底管道的基本參數(shù)與陽極消耗監(jiān)測數(shù)據(jù)如表1所示,陰極保護設(shè)計參數(shù)如表2所示,結(jié)合由水下機器人（ROV）監(jiān)測所得陽極消耗情況及評級結(jié)果（評級依據(jù)見表3）,可知陽極消耗異常的海底管道具有以下共性：犧牲陽極消耗異常管道主要集中在某些局部區(qū)域,如靠近水下結(jié)構(gòu)物區(qū)域,并且海管與水下結(jié)構(gòu)物可能存在電連接,或在海底管道出入口靠近井口位置；陽極消耗異常海域水深為190~338 m。調(diào)研設(shè)計資料發(fā)現(xiàn),與管道存在電連接的水下結(jié)構(gòu)物（PLET平臺）服役已超設(shè)計年限,推斷其陰極保護狀態(tài)較差。 

表  3  陽極消耗等級評估依據(jù)

Table  3.  Assessment of anode consumption level

評價等級	狀態(tài)	形貌
A	狀態(tài)極好,完整邊角,無麻坑（原始尺寸的95%~100%）
B	狀態(tài)較好,有原始邊角和麻坑（原始尺寸的80%~94%）
C	狀態(tài)交叉,有大量麻坑,無規(guī)則形狀（原始尺寸的50%~79%）
D	狀態(tài)很差,有較大麻坑,無規(guī)則形狀（低于原始尺寸的50%）

由圖1可見：被保護結(jié)構(gòu)物極化電位與陽極極化電位存在電位差,從而構(gòu)成電路回路。根據(jù)歐姆定律,回路中陽極輸出電流ICP的計算見式（1）,而根據(jù)陽極輸出電流可計算陽極壽命L,見式（2）。 

式中：Ep,s為被保護結(jié)構(gòu)物極化電位,V；Ep,a為陽極極化電位,V；Ra,re為陽極對遠地電阻,Ω；Rs,re為被保護結(jié)構(gòu)物對遠地電阻,Ω；Rc為陽極和結(jié)構(gòu)物之間的焊接電阻,Ω；Wt為陽極質(zhì)量,g；Cr為陽極消耗率,%；U為陽極的利用系數(shù)；E為陽極的電流效率。陽極消耗異常在式（2）中表現(xiàn)為陽極壽命L降低,其中Wt為定值,則陽極壽命下降原因可能為陽極輸出電流ICP增加,或利用系數(shù)（U）和電流效率E的乘積與陽極消耗率Cr比值的下降。而陽極消耗率、利用系數(shù)與電流效率都為陽極材料電化學參數(shù)。因此,導致陽極消耗異常的原因可能為陽極輸出電流ICP增加或陽極材料性能較差。其中陽極輸出電流ICP可通過式（1）計算,在實際工況中保護結(jié)構(gòu)物極化電位、陽極極化電位、陽極和結(jié)構(gòu)物之間的焊接電阻變化不大[19]。而隨著陽極正常服役,陽極表面腐蝕產(chǎn)物會使陽極對遠地電阻增加,故如果陽極輸出電流ICP升高,被保護結(jié)構(gòu)物對遠地電阻可能會降低。被保護結(jié)構(gòu)物對遠地電阻降低的原因可能為：管道防腐蝕層老化破損、管線鋼表面鈣質(zhì)沉積層的變化以及海底管道與其他水下系統(tǒng)結(jié)構(gòu)電連接使得被保護結(jié)構(gòu)物對遠地電阻降低。而3PP、3PE防腐蝕層性能較好,管段的平均防腐蝕層電阻率隨服役年限的變化較小[20],且使用年限較短,管道陰極保護設(shè)計也已考慮管道破損率2.3%,故筆者暫不考慮防腐蝕層整體的老化、破損問題。 

圖  1  犧牲陽極陰極保護系統(tǒng)的實物圖和電路示意圖

Figure  1.  Physical and circuit diagrams for the sacrificial anode cathodic protection system: (a) physically diagram of the bracelet type anode; (b) circuit of the cathodic protection system

基于以上調(diào)研及分析結(jié)果,在實驗室開展了管線鋼裸金屬的保護電流密度需求量試驗、陽極電化學性能評價試驗以及海底管道與水下結(jié)構(gòu)物電連接的室內(nèi)縮比試驗,著重研究溫度、海底管道與水下結(jié)構(gòu)物電連接等因素對犧牲陽極消耗的影響,以期為明確陽極消耗異常的原因提供試驗數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。 

2.   試驗

2.1   管線鋼的保護電流密度需求量試驗

2.1.1   試樣和溶液

試驗采用X65管線鋼,主要化學成分（質(zhì)量分數(shù),%）為：C 0.03, Si 0.17, Mn 1.51, P 0.024, S 0.005, Cr 0.03, Ni 0.17, Cu 0.04, Mo 0.16, N 0.006, Nb 0.06, Al 0.02, Ti 0.01, Fe余量。試樣取自某服役海底管道,尺寸為10 mm×10 mm×5 mm（用于電化學測試）。用SiC砂紙（200~800號）逐級打磨試樣表面后,用去離子水沖洗并用丙酮超聲波清洗,冷風快速吹干,然后在試樣背面焊接銅導線,用環(huán)氧樹脂密封試樣非工作面,留出一個10 mm×10 mm面作為工作面。根據(jù)ASTM D1141 Standard Practice for Preparation of Substitute Ocean Water,采用分析純級試劑配制人造海水溶液,成分詳見表4。 

2.1.2   恒電位極化測試

利用恒電位儀進行恒電位極化,并測量電流密度的變化情況。采用三電極體系,X65管線鋼為工作電極,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,Pt電極為輔助電極。根據(jù)陰保設(shè)計參數(shù),管道保護電位≥-0.8 V（相對于Ag/AgCl電極,SSC）,故試驗選取的陰極保護電位為-0.8 V（vs. SSC）,恒電位極化時間為7 d。每組試驗有3個平行試樣,試驗溫度為（7±1）℃。 

2.1.3   電化學阻抗譜測試

恒電位極化7 d后,進行X65管線鋼的電化學阻抗譜（EIS）測試。EIS測試與恒電位極化測試一致,也采用三電極體系,即X65鋼為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,Pt電極為輔助電極。在EIS測試之前,先進行開路電位測量,待其穩(wěn)定后（偏移量不超過1 mV/min）再進行EIS測試。EIS測試頻率為10 mHz~100 kHz,正弦交流激勵信號為10 mV。 

2.2   犧牲陽極電化學性能評價試驗

2.2.1   試樣及溶液

采用實際服役犧牲陽極,其化學成分（質(zhì)量分數(shù)/%）為Zn 5.47,In 0.025,Si 0.085,Fe 0.086,Cu≤0.01,余量為Al。將陽極加工成?16 mm×28 mm,表面積為14.07 cm2的圓柱形電極試樣,并在試樣中心加工?3 mm的圓孔以便引出導線。輔助陽極采用碳素鋼,尺寸為?150 mm×280 mm,工作面積為840 cm2。采用數(shù)據(jù)記錄儀UDL-2記錄電路回路中通過陽極的電流以及陽極表面電位,試驗電路如圖2所示。試驗采用人造海水溶液,成分見表4,采用恒溫水浴鍋控制溫度為7 ℃與60 ℃,參比電極為Ag/AgCl電極。 

圖  2  犧牲陽極電化學性能評價試驗電路圖

Figure  2.  Circuit diagram of sacrificial anode electrochemical performance evaluation test

2.2.2   試驗方法

采用國標GB/T 17848-1999《犧牲陽極電化學性能試驗方法》對犧牲陽極進行電化學性能測試,對陽極施加恒電流,第一天15 000 mA/m2,第二天4 000 mA/m2,第三天40 000 mA/m2,第四天15 000 mA/m2。內(nèi)容有試驗起始時的開路電位、閉路電位、電化學容量測量及犧牲陽極形貌觀察。 

2.3   海管與水下系統(tǒng)結(jié)構(gòu)電連接的室內(nèi)縮比試驗

室內(nèi)縮比試驗采用工程中實際使用的管道,尺寸為?57 mm×3.5 mm,材質(zhì)為X65管線鋼,長1 000 mm,管道兩頭采用絕緣密封處理,然后將處理好的管道與測試線焊接,并絕緣密封。模擬水下結(jié)構(gòu)物的材質(zhì)為普通碳素鋼板。陽極材料為實際服役的Al合金犧牲陽極材料,尺寸為10 mm×10 mm×5 mm,絕緣密封并留下1 cm2工作面積,將其與管道測試線連接,與模擬管道和模擬水下結(jié)構(gòu)物一起放置在海水試驗池中,通過模擬管道和模擬水下結(jié)構(gòu)物之間連接線的開合,獲得有無電連接工況下,管道上不同位置的陽極輸出電流,室內(nèi)縮比試驗測試示意如圖3所示。試驗采用人造海水溶液,成分見表4。 

圖  3  室內(nèi)縮比試驗測試示意

Figure  3.  Schematic diagram of indoor scaling test

3.   結(jié)果與討論

3.1   管線鋼的保護電流密度

由圖4（a）可見：隨著試驗時間的延長,電流密度逐漸減小,隨后趨于穩(wěn)定。當溫度為7 ℃和60 ℃時,試樣的初始電流密度分別為139 mA/m2與1 500 mA/m2,其穩(wěn)定電流密度分別為112.78 mA/m2與30 mA/m2。與7 ℃時的相比,60 ℃時試樣電流密度達到穩(wěn)定所需的時間更短,且穩(wěn)定電流密度更低,因此,低溫條件下所需陰極保護電流更大。由圖4（b）可見：隨著試驗溫度升高,Nyquist圖中的阻抗弧半徑更大,即極化電阻Rp更大。因此,在-0.8 V的極化電位下,7 ℃條件下形成的鈣質(zhì)層比60 ℃條件下的差。 

圖  4  不同溫度條件下試樣電流密度隨時間的變化曲線及電化學阻抗譜

Figure  4.  Current density-time vs. curves (a) and EIS (b) of samples at different temperatures

由圖5可見,在7 ℃條件下,試樣表面鈣質(zhì)沉積層稀疏且不致密,表面出現(xiàn)少量蝕坑；而當溫度為60 ℃時,試樣表面明顯生成了一層白色物質(zhì),且表面結(jié)構(gòu)比較致密。結(jié)合試樣電流密度變化情況與EIS測試結(jié)果可知,低溫條件下X65鋼表面致密性較差,其穩(wěn)定電流密度比60 ℃條件下的更大。7 ℃下試樣的電流密度需求與設(shè)計電流密度相符,而60 ℃下試樣的電流密度小于設(shè)計電流密度,故溫度幾乎不會導致犧牲陽極輸出電流增大,犧牲陽極消耗異常。 

圖  5  試樣在不同溫度條件下電流密度達到穩(wěn)態(tài)后的宏觀形貌

Figure  5.  Macro morphology of samples at stable current density at different temperatures

3.2   犧牲陽極的電化學性能

由圖6可見：兩種溫度條件下,陽極試樣表面都以白色腐蝕產(chǎn)物為主,但在60 ℃條件下,陽極試樣腐蝕坑更深,陽極表面溶解不均勻；而在7 ℃條件下,陽極表面溶解較均勻。清除表面腐蝕產(chǎn)物后可見：在60 ℃條件下,陽極表面發(fā)生嚴重的局部腐蝕,表面溶解不均勻；7 ℃條件下,陽極表面溶解均勻,腐蝕產(chǎn)物脫落,見圖7。電化學性能測試結(jié)果表明,高溫影響了該陽極材料的溶解性能。 

圖  6  犧牲陽極經(jīng)不同溫度電化學性能試驗后的表宏觀形貌（酸洗前）

Figure  6.  Surface macro morphology of sacrificial anode after electrochemical performance testing at different temperatures (before acid cleaning)

圖  7  犧牲陽極經(jīng)不同溫度電化學性能試驗后的表宏觀形貌（酸洗后）

Figure  7.  Surface macroscopic morphology of sacrificial anode after electrochemical performance testing at different temperatures (after acid cleaning):(a) 7 ℃; (b) 60 ℃

由圖8可見：60 ℃條件下,犧牲陽極的開路電位（OCP）為-1.09 V；7 ℃條件下,犧牲陽極的開路電位為-1.17 V。且60 ℃條件下,犧牲陽極的工作電位發(fā)生較大幅度的波動（-1.1~-0.7 V）；7 ℃條件下,其工作電位約為-1.15 V。本試驗結(jié)果表明,7 ℃條件下,陽極試樣的開路電位更負,極化率更小,性能更好。 

圖  8  不同溫度下陽極試樣電位隨時間的變化曲線

Figure  8.  Variation curves of potential vs. time of anode samples at different temperatures: (a) open circuit potential; (b) working potential

由表5可見：60 ℃下,犧牲陽極的實際電容量為2 627.5 A·h/kg,實際消耗速率為3.33 kg/（A·a）,電流效率為91.86%；7 ℃條件下,犧牲陽極的實際電容量為2 778.7 A·h/kg,實際消耗速率為3.15 kg/（A·a）,電流效率為97.15%。相較于60 ℃,7 ℃下陽極的電化學性能更好,但在這兩種溫度下,陽極的電化學性能都符合設(shè)計標準要求,結(jié)合陽極宏觀形貌可知,高溫是影響陽極加速消耗的潛在因素。 

3.3   室內(nèi)縮比試驗

由圖9可見：當海底管道與水下結(jié)構(gòu)物無電連接時,管道上1#位置陽極電流密度為1 250 mA/m2,2#與3#位置陽極電流密度分別為450 mA/m2和280 mA/m2,此時管道電位約為-1.10 V,故在此工況下管道陰極保護系統(tǒng)運行良好；當海底管道與陰極保護效果較好的水下結(jié)構(gòu)物電連接時,水下結(jié)構(gòu)物的陰極保護電位約為-1.1 V,管道1#、2#和3#位置的電流密度分別為1 100,800,900 mA/m2,與無電連接下的相比變化不大,陽極沒有加速消耗的現(xiàn)象。 

圖  9  管道與水下結(jié)構(gòu)物有/無電連接條件下的,不同位置陽極的輸出電流變化情況

Figure  9.  Changes in output current of anodes at different positions of pipelines with/without electrical connection of underwater structures

當海底管道與陰極保護效果較差的水下結(jié)構(gòu)物電連接時,水下結(jié)構(gòu)物的陰極保護電位約為-0.79 V,與之前的兩種工況相比,陽極的電流密度大幅度升高,管道1#、2#和3#位置的陽極電流密度分別增加到44 000,21 900,16 500 mA/m2,管道上陽極消耗加速,并且越靠近水下結(jié)構(gòu)物端,陽極的輸出電流越大。 

4.   結(jié)論

對南海東部海域出現(xiàn)陽極消耗異常的相關(guān)海底管道陰極保護設(shè)計參數(shù)調(diào)研顯示,陽極消耗異常位置大多位于海管出入口處,該位置特點為溫度高,并且靠近水下生產(chǎn)系統(tǒng),管道與水下結(jié)構(gòu)物存在電連接風險?；谫Y料調(diào)研,從海底管道陰極保護系統(tǒng)電場分布出發(fā),探究了高溫和電連接對陽極消耗異?？赡艽嬖诘挠绊?具體結(jié)果如下： 

（1）60 ℃條件下,鋁合金犧牲陽極出現(xiàn)局部腐蝕,這對鋁合金犧牲陽極的性能有一定的影響,但其電化學性能仍符合標準要求,即高溫是陽極加速消耗的潛在影響因素。 

（2）60 ℃條件下,X65鋼試樣表面生成的鈣質(zhì)沉積層的致密性相比7 ℃下的更好,且X65鋼試樣的保護電流密度需求量明顯小于7 ℃下的。60 ℃和7 ℃條件下的電流密度需求都符合設(shè)計值,故溫度不是導致犧牲陽極輸出電流增大,犧牲陽極消耗異常的因素。 

（3）當管道與水下結(jié)構(gòu)物發(fā)生電連接時,若水下結(jié)構(gòu)物的陰極保護條件較差,靠近水下結(jié)構(gòu)物的局部管道區(qū)域的犧牲陽極輸出電流將明顯增大,會導致陽極使用壽命降低。管道與水下結(jié)構(gòu)物的電連接是導致管道局部區(qū)域陽極加速消耗的重要因素。 

（4）當水下結(jié)構(gòu)物與管道電連接時,管道臨近水下結(jié)構(gòu)物區(qū)域內(nèi)的保護電流需求量增大,建議在設(shè)計階段考慮電流密度增加量,加密陽極排布；而對于目前已經(jīng)出現(xiàn)加速消耗的陽極,可根據(jù)犧牲陽極實際的消耗率,計算電流密度需求,并依據(jù)相關(guān)的設(shè)計規(guī)范,在海管上加裝陽極。

文章來源——材料與測試網(wǎng)