0.   引言

錳鋅鐵氧體（MZF）是一種具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的軟磁鐵氧體,由錳、鋅、鐵的氧化物及其鹽類構(gòu)成,具有良好的磁學(xué)性能、光敏性能、光電性能、催化性能,較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,以及窄而長(zhǎng)的磁滯回線、高磁導(dǎo)率、低矯頑力和低功率損耗等性能,可用于制造開關(guān)電源的主變壓器、濾波器、電感器,錄音錄像設(shè)備的各種磁頭、傳感器以及軍用民用抗電磁干擾產(chǎn)品[1-8]。 

錳鋅鐵氧體的強(qiáng)度、延展性、磁性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性可以通過(guò)調(diào)整其化學(xué)成分進(jìn)行改善[8-9],在其中添加鎳元素對(duì)于改善磁導(dǎo)率、飽和磁化強(qiáng)度等關(guān)鍵性能具有顯著作用。MALLESH等[10]研究發(fā)現(xiàn),與未添加鎳的錳鋅鐵氧體相比,添加鎳的Mn（0.6−x）Zn（0.4−y）Ni（x+y）Fe2O4（x=0~0.6,y=0；x=0,y=0~0.4）錳鋅鐵氧體的磁化強(qiáng)度增強(qiáng)。傅臏等[11]研究發(fā)現(xiàn)：在錳鋅鐵氧體中添加鎳元素后,Ni2+取代錳鋅鐵氧體八面體空隙（B位）中的Fe3+或Mn3+,Fe3+再取代四面體空隙（A位）的Mn2+,致使A–B超交換作用增強(qiáng),使得錳鋅鐵氧體的居里溫度提高,磁導(dǎo)率下降,功率損耗增大；但在100 ℃下的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度隨鎳添加量的增加先升高后降低,當(dāng)鎳的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)達(dá)到最大值（492 mT）。SUN等[12]采用固態(tài)反應(yīng)法制備NiO連續(xù)摻雜錳鋅鐵氧體,發(fā)現(xiàn)引入鎳元素后錳鋅鐵氧體的晶格常數(shù)、孔隙率和電阻率增加,平均晶粒尺寸和堆積密度降低,而磁滯損耗隨著NiO摻雜量的增加單調(diào)增加。目前,錳鋅鐵氧體中添加的鎳通常以氧化物（如NiO）的形式引入,這種方式的制備過(guò)程復(fù)雜、成本高、摻雜均勻性差。與NiO相比,純金屬鎳具有更高的反應(yīng)活性,能夠更直接、有效地調(diào)控錳鋅鐵氧體的磁性能,并可能實(shí)現(xiàn)更均勻的摻雜分布[13-14],然而未見有關(guān)以純金屬形式引入鎳后錳鋅鐵氧體結(jié)構(gòu)和性能的報(bào)道。為此,作者以羰基鎳粉和錳鋅鐵氧體粉為原料,在不同溫度下真空燒結(jié)制備錳鋅鐵氧體,研究了鎳添加量對(duì)燒結(jié)鐵氧體結(jié)構(gòu)和性能的影響。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括：錳鋅鐵氧體粉,純度不低于99.9%,粒徑在40~50 μm,由上海健磁電子有限公司提供；羰基鎳粉,純度不低于99.9%,粒徑在2~4 μm,由株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司提供。按照羰基鎳粉添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）分別為0,2%,4%,6%,8%,10%進(jìn)行配料,將原料放入球磨罐中,在XGB4型行星式球磨機(jī)上進(jìn)行室溫球磨混料,球磨轉(zhuǎn)速為220 r·min−1,球磨介質(zhì)為乙醇,磨球?yàn)橹睆椒謩e為9.2,7.5,6.5 mm的鋼球,球料質(zhì)量比為7∶1,正反交替球磨12 h。球磨漿料在70 ℃下進(jìn)行干燥,過(guò)200目篩,再放入硬質(zhì)合金模具型腔中進(jìn)行單向模壓成型,壓力為150 MPa,保壓時(shí)間為60 s,壓坯尺寸為24 mm×7.8 mm×3.5 mm。將壓坯置于IT-1600型管式燒結(jié)爐中進(jìn)行真空燒結(jié),真空度保持在10−2~10−3 Pa,燒結(jié)溫度分別為1 320,1 360,1 380 ℃,保溫3 h,燒結(jié)制度如圖1所示,升降溫速率均為4 ℃·min−1。 

圖  1  真空燒結(jié)制度

Figure  1.  System of vacuum sintering

使用M-1型金相預(yù)磨機(jī)將燒結(jié)試樣打磨平整,去除表面缺陷。采用阿基米德排水法測(cè)試燒結(jié)試樣的密度。采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）對(duì)燒結(jié)試樣進(jìn)行物相分析,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為40 kV,掃描速率為5 （°）·min−1,掃描范圍為10°~90°。采用JSM-IT300型掃描電鏡（SEM）觀察燒結(jié)試樣微觀形貌,使用JXA-8230型電子探針顯微分析儀（EPMA）和INCA X-Act型能譜儀（EDS）分析各相成分和元素分布。使用Instron 5967型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試燒結(jié)試樣的抗彎強(qiáng)度,跨距為16 mm,下壓速度為0.5 mm·min−1。采用LakeShore7404型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測(cè)試試樣在溫度300 K下的磁化曲線以及在外加磁場(chǎng)500 Oe、不同溫度下的磁化強(qiáng)度。采用RTS-9型電阻率測(cè)量?jī)x（四探針?lè)ǎy(cè)定電阻率,電阻率的倒數(shù)即為電導(dǎo)率。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖2可見,與未添加（添加量為0）和添加2%鎳相比,添加4%,6%,8%,10%鎳的錳鋅鐵氧體除了檢測(cè)到尖晶石鐵氧體的衍射峰外,還檢測(cè)到Fe2O3和鎳的衍射峰。尖晶石鐵氧體主要為錳鋅鐵氧體,可能還包含一些鎳鐵尖晶石和鎳錳尖晶石；Fe2O3主要是由于Zn2+和Mn2+的蒸發(fā)導(dǎo)致Fe3+過(guò)剩而形成。隨著鎳添加量的增加,尖晶石相的衍射峰略向大角度偏移,說(shuō)明錳鋅鐵氧體的晶格常數(shù)減小。添加2%鎳的錳鋅鐵氧體中未檢測(cè)到鎳的衍射峰,推測(cè)是因?yàn)殒囈淹耆倘苡阱i鋅鐵氧體中。 

圖  2  1 360 ℃燒結(jié)后不同鎳添加量錳鋅鐵氧體的XRD譜

Figure  2.  XRD patterns of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃

由圖3可見：不同鎳添加量錳鋅鐵氧體中均存在灰色和白色2種組織以及黑色孔洞,鎳添加量越高,白色組織所占面積越大,孔洞數(shù)量越少；添加4%,6%,8%,10%鎳的錳鋅鐵氧體中還存在部分白點(diǎn),并且隨著鎳添加量的增加,白點(diǎn)數(shù)量增加；根據(jù)EPMA分析結(jié)果,白點(diǎn)的主要成分是鎳。這是由于鎳含量超過(guò)了其在錳鋅鐵氧體中的固溶度,部分鎳未能固溶于錳鋅鐵氧體中。 

圖  3  1 360 ℃燒結(jié)后不同鎳添加量錳鋅鐵氧體的SEM形貌

Figure  3.  SEM morphology of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃

錳鋅鐵氧體屬于尖晶石型立方晶系,其中：錳離子由于具有多價(jià)態(tài),同時(shí)占據(jù)四面體空隙（A位）和八面體空隙（B位）；鋅離子傾向于占據(jù)A位,且其占據(jù)A位的能力比錳離子強(qiáng)；鐵離子對(duì)A、B位無(wú)選擇性。添加鎳后,鎳與O2在高溫下反應(yīng)形成NiO,生成的Ni2+傾向于占據(jù)鐵氧體的B位,使Mn2+和Fe3+移動(dòng)到A位[11,15]。鎳的相對(duì)原子質(zhì)量（58.69）大于錳（54.94）和鐵（55.85）,在背散射電子像中相對(duì)更亮,因此推測(cè)白色組織的增多是由鎳取代部分錳或鐵元素造成的。Ni2+的半徑約為0.078 nm,小于Mn2+（0.091 nm）和Zn2+（0.082 nm）,因此鎳的固溶會(huì)使錳鋅鐵氧體的晶格常數(shù)變小,有利于晶粒細(xì)化和晶體結(jié)構(gòu)致密化。在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中,一部分ZnO從錳鋅鐵氧體中游離出來(lái),并發(fā)生分解,導(dǎo)致部分鋅揮發(fā)損失[16],使得錳鋅鐵氧體中產(chǎn)生孔洞。但添加鎳后,部分Ni2+進(jìn)入尖晶石的間隙占據(jù)揮發(fā)的Zn2+的位置,從而使得孔洞數(shù)量減少。 

由表1可見：1 360 ℃燒結(jié)后,無(wú)論是否添加鎳,錳鋅鐵氧體的灰色組織中的全部金屬原子和氧原子的原子比均保持在3∶4,符合尖晶石結(jié)構(gòu)通式AB2O4,推測(cè)該組織均為尖晶石結(jié)構(gòu)；白色組織中全部金屬原子與氧原子的原子比大于3∶4,金屬原子含量較高,推測(cè)該組織除了含有尖晶石立方晶相外,還存在金屬原子與氧原子的原子比大于3∶4的氧化物。與灰色組織相比,白色組織中鎳和錳的含量較多,鐵的含量較少。 

2.2   對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度的影響

由圖4可見：不同溫度燒結(jié)后,錳鋅鐵氧體的密度和抗彎強(qiáng)度均隨鎳添加量的增加而增大,這與錳鋅鐵氧體組織中孔洞減少的結(jié)果一致；隨著燒結(jié)溫度的升高,錳鋅鐵氧體的密度先增后減,在1 360 ℃時(shí)達(dá)到最高,抗彎強(qiáng)度整體呈先略微增大后降低的趨勢(shì)。1 360 ℃溫度下燒結(jié)得到的錳鋅鐵氧體具有較好的綜合性能。鎳由于相對(duì)原子質(zhì)量大于錳,取代部分錳后錳鋅鐵氧體的分子質(zhì)量和理論密度增大。因此,隨著鎳添加量的增加,錳鋅鐵氧體的密度逐漸增大。此外,隨著鎳添加量的增加,錳鋅鐵氧體組織中的孔洞數(shù)量減少,同時(shí)晶格常數(shù)減小,有利于晶粒細(xì)化,因此抗彎強(qiáng)度提高。 

圖  4  不同溫度燒結(jié)后錳鋅鐵氧體的密度和抗彎強(qiáng)度隨鎳添加量的變化曲線

Figure  4.  Density (a) and bending strength (b) vs nickel addition amount curves of manganese zinc ferrite after sintering at different temperatures

2.3   對(duì)磁學(xué)性能的影響

由圖5可見,不同鎳添加量下錳鋅鐵氧體的磁化曲線變化較大,但均表現(xiàn)出弱磁性的特點(diǎn)。由表2可以看出：與未添加鎳相比,添加鎳后錳鋅鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度、初始磁導(dǎo)率和飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度均明顯增大,并且三者均隨著鎳添加量的增加而增大。雖然Ni2+的磁矩（2 μB,μB為玻爾磁子）小于Fe3+和Mn2+的磁矩（5 μB）,但是由于鎳添加量越多,錳鋅鐵氧體的密度越大,單位體積內(nèi)的飽和磁矩也隨之增加,因此飽和磁化強(qiáng)度和初始磁導(dǎo)率增大[17-18]。此外,添加鎳后,Ni2+占據(jù)了B位,導(dǎo)致部分Mn2+和Fe3+從B位轉(zhuǎn)移到A位,從而增強(qiáng)了A位和B位離子之間的超交換作用,導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度增大。 

圖  5  1 360 ℃燒結(jié)后不同鎳添加量錳鋅鐵氧體的磁化曲線

Figure  5.  Magnetization curves of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃

由圖6可以得到,當(dāng)鎳添加量分別為0,2%,4%,6%,8%,10%時(shí),錳鋅鐵氧體的居里溫度分別為122,182,197,206,214,220 ℃?？梢?居里溫度隨鎳添加量的增加而升高,其原因在于添加鎳后A位和B位離子之間的超交換增強(qiáng)。綜上可知,鎳添加提升了錳鋅鐵氧體的磁學(xué)性能[19]。 

圖  6  1 360 ℃燒結(jié)后不同鎳添加量錳鋅鐵氧體的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線

Figure  6.  Magnetization vs temperature curves of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃

2.4   對(duì)電導(dǎo)率的影響

由圖7可見：隨著鎳添加量的增加,錳鋅鐵氧體的電導(dǎo)率增大,說(shuō)明其導(dǎo)電性能增強(qiáng)；1 360 ℃燒結(jié)的錳鋅鐵氧體的電導(dǎo)率高于其他溫度燒結(jié)的錳鋅鐵氧體。隨著鎳添加量的增加,錳鋅鐵氧體的密度增大,孔洞數(shù)量減少,阻礙電子移動(dòng)的能力減弱,因此電導(dǎo)率增大；而1 360 ℃燒結(jié)的錳鋅鐵氧體的密度最大,孔洞最少,阻礙電子移動(dòng)的能力最弱,因此電導(dǎo)率最高。 

圖  7  不同溫度燒結(jié)錳鋅鐵氧體的電導(dǎo)率隨鎳添加量的變化曲線

Figure  7.  Electrical conductivity vs nickel addition amount curves of manganese zinc ferrite at different sintering temperatures

3.   結(jié)論

（1）鎳的添加未改變錳鋅鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu),仍為尖晶石結(jié)構(gòu),當(dāng)鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時(shí),錳鋅鐵氧體中存在Fe2O3相以及部分未完全固溶的鎳；隨著鎳添加量的增加,錳鋅鐵氧體中的孔洞數(shù)量減少,晶體結(jié)構(gòu)更加致密。 

（2）隨著燒結(jié)溫度的升高,不同鎳添加量錳鋅鐵氧體的密度先增后減,抗彎強(qiáng)度整體呈先略微增大后降低的趨勢(shì),1 360 ℃溫度下燒結(jié)得到的錳鋅鐵氧體具有最高的密度和較好的力學(xué)性能。隨著鎳添加量的增加,錳鋅鐵氧體的密度和抗彎強(qiáng)度均呈增大趨勢(shì)。 

（3）不同鎳添加量錳鋅鐵氧體均表現(xiàn)出弱磁性的特點(diǎn)。隨著鎳添加量的增加,錳鋅鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度、初始磁導(dǎo)率、飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、電導(dǎo)率和居里溫度均增大,磁學(xué)性能和電學(xué)性能變好。

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