0.   引言

過(guò)渡金屬硼化物具有較高的強(qiáng)度、硬度、耐磨性和熱穩(wěn)定性，是目前較受關(guān)注的一種硬質(zhì)合金材料[1]。其中，由MoCoB化合物和金屬鈷組成的MoCoB金屬陶瓷兼具M(jìn)oCoB化合物的高硬度、強(qiáng)度和耐磨耐蝕性能，以及金屬鈷的高韌性、塑性和高溫穩(wěn)定性[2]，與廣泛使用的WC-Co硬質(zhì)合金相比，硬度和強(qiáng)度相當(dāng)，密度卻顯著降低，綜合性能優(yōu)異，但在惡劣的磨損和腐蝕等環(huán)境下長(zhǎng)期服役時(shí)，其性能和使用壽命仍面臨嚴(yán)重挑戰(zhàn)[3]。

YANG等[4]研究發(fā)現(xiàn)：隨著鉬硼原子比增大，MoCoB相顆粒的截面形貌從六邊形長(zhǎng)棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S狀，MoCoB金屬陶瓷的硬度提高，抗彎強(qiáng)度先升后降，斷裂韌性降低；當(dāng)鉬硼原子比不小于1.08時(shí)，組織中出現(xiàn)呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的第三相Co7Mo6，當(dāng)鉬硼原子比為0.92時(shí)，金屬陶瓷的綜合性能最優(yōu)。YANG等[5]還發(fā)現(xiàn)：鈷含量不同，鈷與MoCoB形成的共晶液相也不同，所得金屬陶瓷的形貌、物相組成和組織結(jié)構(gòu)存在差異；隨著鈷含量的增加，金屬陶瓷的相對(duì)密度和硬度上升，斷裂韌性降低。研究[6-7]發(fā)現(xiàn)，球磨時(shí)間會(huì)影響球磨混合粉末的晶粒尺寸和元素分布情況，進(jìn)而影響燒結(jié)后材料的組織結(jié)構(gòu)和性能。目前，未見(jiàn)有關(guān)球磨時(shí)間對(duì)MoCoB金屬陶瓷組織與性能影響的研究。為此，作者以鉬粉、鈷粉和硼粉為原料，對(duì)原料粉末進(jìn)行不同時(shí)間的球磨后，采用真空液相燒結(jié)工藝制備了MoCoB金屬陶瓷，研究了球磨時(shí)間對(duì)其硬度和耐腐蝕性能的影響規(guī)律，擬為MoCoB金屬陶瓷的制備和應(yīng)用提供參考。

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括：鉬粉，純度不低于99.9%，粒徑為1 μm，長(zhǎng)沙天久金屬材料有限公司提供；鈷粉，純度不低于99.9%，粒徑在1~3 μm，上海水田材料科技有限公司提供；硼粉，純度不低于99.9%，粒徑為1 μm，上海水田材料科技有限公司提供。按照物質(zhì)的量比為1∶1∶1進(jìn)行配料，將配制好的原料粉末放入球磨罐中，加入無(wú)水乙醇，置于GMS-3-2型行星球磨機(jī)中進(jìn)行濕磨，球磨時(shí)間分別為1，12，24，36，48 h，球磨轉(zhuǎn)速為275 r·min−1，球料質(zhì)量比為3∶1，磨球?yàn)橹睆椒謩e為3，6 mm的氧化鋯球；將球磨后的混合粉末在80 ℃下干燥6 h，過(guò)300目篩，隨后壓制成直徑12 mm、厚度約3 mm的圓片，壓力為200 MPa，保壓時(shí)間為2 min。將成型試樣放入GSL-1600X型真空燒結(jié)爐中進(jìn)行真空燒結(jié)，采用氬氣保護(hù)，燒結(jié)制度如圖1所示，在溫度達(dá)到1 000 ℃前升溫速率均為10 ℃·min−1，溫度達(dá)到1 000 ℃后調(diào)整升溫速率為5 ℃·min−1，隨爐冷卻。

圖  1  MoCoB金屬陶瓷的真空燒結(jié)制度

Figure  1.  Vacuum sintering schedule of MoCoB cermet

采用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）對(duì)混合粉末和燒結(jié)試樣進(jìn)行物相組成分析，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描范圍為10°~90°，掃描速率為2 （°）·min−1，步長(zhǎng)為0.02°。采用Scherrer公式[8]，選擇XRD譜中最強(qiáng)峰計(jì)算晶粒尺寸。采用Hitachi TM3030型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察混合粉末和燒結(jié)試樣的微觀形貌，并用附帶的Oxford Swift 3000型X射線能譜儀（EDS）進(jìn)行微區(qū)成分分析。利用Image J軟件采用灰度法計(jì)算孔隙率[9]，取5張視圖進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，取平均值。

采用HXD-1000TMC/ LCD型數(shù)字式顯微硬度計(jì)測(cè)試硬度，載荷為1.96 N，保載時(shí)間為15 s，測(cè)10個(gè)點(diǎn)取平均值。采用Autolab PGSTAT302 N型電化學(xué)工作站在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中測(cè)試動(dòng)態(tài)極化曲線與電化學(xué)阻抗譜（EIS），采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，參比電極為Ag/AgCl，對(duì)電極為鉑電極，工作電極為工作面積1 cm2的燒結(jié)試樣。測(cè)試前，將試樣置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中浸泡2 h。在動(dòng)態(tài)極化曲線測(cè)試中，工作電極以1 mV·s−1的掃描速率進(jìn)行極化。在電化學(xué)阻抗譜曲線測(cè)試中，測(cè)試電位在開(kāi)路電位（OCP）的±10 mV區(qū)間內(nèi)波動(dòng)，測(cè)試頻率為10−2~105 Hz。采用SEM觀察腐蝕后表面的微觀形貌。利用VASP軟件采用密度泛函理論計(jì)算費(fèi)米能級(jí)和態(tài)密度。

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   混合粉末的微觀形貌

由圖2可知：球磨1 h后，鉬、鈷和硼顆?；旌喜痪鶆?，同種顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，顆粒呈大片狀；當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)到12 h時(shí)，鉬、鈷和硼顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象減少，顆粒由大片狀分散成小片狀；當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，混合粉末中仍存在少量鉬粉和鈷粉團(tuán)聚的現(xiàn)象；當(dāng)球磨時(shí)間為36 h時(shí)，3種顆粒混合較均勻，僅存在少量鉬粉團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到48 h時(shí)，粉末顆?；旌系酶泳鶆颍匆?jiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖  2  不同時(shí)間球磨后混合粉末的SEM形貌

Figure  2.  SEM morphology of mixed powder after ball milling for different times

2.2   混合粉末與燒結(jié)試樣的物相組成

由圖3可知：球磨未改變混合粉末的物相組成，仍由鉬、鈷和硼單質(zhì)相組成，未出現(xiàn)新相；燒結(jié)試樣均主要由MoCoB金屬化合物相和鈷相組成，未檢測(cè)到鉬相和硼相。隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，MoCoB相的衍射峰強(qiáng)度增加，說(shuō)明MoCoB相的含量增加。鉬、鈷、硼粉末在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)[10]：當(dāng)溫度升至600~700 ℃時(shí)，鈷與硼反應(yīng)生成Co2B，當(dāng)溫度升至1 002 ℃時(shí)，鉬與Co2B反應(yīng)生成Mo2Co21B6和MoCoB，當(dāng)溫度繼續(xù)升至1 146 ℃時(shí)，鉬與Mo2Co21B6反應(yīng)生成MoCoB和鈷。因此，燒結(jié)試樣中主要存在MoCoB相和鈷相。未檢測(cè)到鉬相和硼相可能是因?yàn)殂f和硼以微量殘留或以中間相形式存在。MoCoB金屬化合物相的含量增加是由于球磨時(shí)間延長(zhǎng)，顆?；旌细鶆颍跓Y(jié)過(guò)程中反應(yīng)更充分。

圖  3  不同球磨時(shí)間下混合粉末及燒結(jié)試樣的XRD譜

Figure  3.  XRD patterns of mixed powder (a) and sintered specimens (b) under different ball milling times

2.3   燒結(jié)試樣的微觀形貌

由圖4可知：隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，燒結(jié)試樣中的孔洞（無(wú)元素分布區(qū)域）數(shù)量減少，這是因?yàn)榍蚰r(shí)間的延長(zhǎng)使得顆?；旌暇鶆?，液相反應(yīng)得以更充分地進(jìn)行，液相的流動(dòng)性增強(qiáng)，減少了孔隙的產(chǎn)生；黑色顆粒主要由硼元素組成，這是因?yàn)榍蚰r(shí)間較短，導(dǎo)致部分混合顆粒無(wú)法充分接觸并在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)，從而保留下來(lái)。EDS測(cè)得球磨48 h條件下燒結(jié)試樣位置1處硼、鉬、鈷原子分?jǐn)?shù)分別為29.11%，30.75%，39.34%，原子比接近1∶1∶1，推測(cè)燒結(jié)試樣中的淺灰色相為MoCoB相；位置2處硼、鉬、鈷原子分?jǐn)?shù)分別為0，0，100%，推測(cè)燒結(jié)試樣中灰色相為鈷相。隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，鉬、鈷和硼元素的分布變得均勻。

圖  4  不同球磨時(shí)間下燒結(jié)試樣的SEM形貌及EDS元素面掃描結(jié)果

Figure  4.  SEM morphology (a, c, e, g, i) and EDS element map scanning results (b, d, f, h, j) of sintered specimens under different ball milling times

由圖5可見(jiàn)，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，燒結(jié)試樣的晶粒尺寸和孔隙率下降。延長(zhǎng)球磨時(shí)間使得粉末混合更加均勻，為燒結(jié)過(guò)程中MoCoB相的生成提供了更多形核點(diǎn)，因此晶粒細(xì)化[10]；球磨時(shí)間的延長(zhǎng)也提高了燒結(jié)過(guò)程中液相的流動(dòng)性，從而減少了孔洞。

圖  5  不同球磨時(shí)間下燒結(jié)試樣的晶粒尺寸與孔隙率

Figure  5.  Grain size and porosities of sintered specimens under different ball milling times

2.4   燒結(jié)試樣的硬度

由圖6可知，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，燒結(jié)試樣的硬度升高，當(dāng)球磨時(shí)間為48 h時(shí)達(dá)到2 935 HV，是球磨1 h時(shí)的2.16倍。試樣硬度主要取決于MoCoB相含量、晶粒尺寸[11]和孔隙率[12]。隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，燒結(jié)試樣的MoCoB相含量增加，晶粒尺寸和孔隙率下降，因此硬度提高[8]。

圖  6  不同球磨時(shí)間下燒結(jié)試樣的硬度

Figure  6.  Hardness of sintered specimens under different ball milling times

2.5   燒結(jié)試樣的耐腐蝕性能

由圖7可以看出，隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，燒結(jié)試樣的自腐蝕電位升高，自腐蝕電流密度減小，耐腐蝕性能提高。

圖  7  不同球磨時(shí)間下燒結(jié)試樣的動(dòng)電位極化曲線

Figure  7.  Potentiodynamic polarization curves of sintered specimens under different ball milling times

由圖8可見(jiàn)：燒結(jié)試樣的Nyquist曲線呈半圓狀，且隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，圓弧半徑增加，說(shuō)明試樣的耐腐蝕性能提高。高頻區(qū)燒結(jié)試樣的阻抗模值|Z|接近（約0.4 ?），該阻抗值可近似看作溶液電阻；隨著頻率f的降低，阻抗模值升高；隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，阻抗模值的最大值增加，這說(shuō)明球磨時(shí)間的延長(zhǎng)可以提高M(jìn)oCoB金屬陶瓷耐腐蝕性能。不同球磨時(shí)間下的燒結(jié)試樣的相位角-頻率圖中均出現(xiàn)2個(gè)峰值，說(shuō)明MoCoB金屬陶瓷的電化學(xué)腐蝕體系具有2個(gè)時(shí)間常數(shù)。建立等效模擬電路對(duì)Nyquist曲線進(jìn)行擬合，等效電路中：RS為溶液電阻元件；Rf為試樣表面的電阻元件；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻元件；Qf為雙電子層電容元件；Qdl為非理想雙電層電容元件。擬合結(jié)果見(jiàn)表1，表中：RS為溶液電阻；Rf為試樣表面電阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；Qf為溶液與表面間雙電子層電容；Qdl為非理想雙電層電容。可知隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，燒結(jié)試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，說(shuō)明耐腐蝕性能提高，這與動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果一致。

圖  8  不同球磨時(shí)間下燒結(jié)試樣的電化學(xué)阻抗譜

Figure  8.  EIS of sintered specimens under different ball milling times: (a) Nyquist plot; (b) impedance modulus-frequency plot and (c) phase angle-frequency plot

由圖9可知：腐蝕后，1 h球磨時(shí)間下燒結(jié)試樣表面的孔洞較多，48 h球磨時(shí)間下孔洞明顯減少；腐蝕表面的MoCoB相處分布著大量氧元素，鈷與氧元素的分布重合度較低，說(shuō)明MoCoB相被優(yōu)先腐蝕。

圖  9  不同球磨時(shí)間下燒結(jié)試樣腐蝕后的表面SEM形貌及EDS元素面掃描結(jié)果

Figure  9.  SEM morphology (a, c, e) and EDS element map scanning results (b, d, f) of sintered specimen surface under different ball milling times after corrosion

由圖10可知，MoCoB相的費(fèi)米能級(jí)EF（MoCoB）為12.035 eV，高于鈷的費(fèi)米能級(jí)EF（Co）（10.719 eV），說(shuō)明鈷失去電子所需要耗費(fèi)的能量比MoCoB多，即鈷更難失去電子[13-15]。當(dāng)MoCoB相和鈷相接觸形成腐蝕電池體系時(shí)，電子會(huì)從MoCoB相中流向鈷相。此外，MoCoB相在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度比鈷相更大，說(shuō)明MoCoB相的電化學(xué)活性更高。由此可知，在發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，MoCoB相會(huì)作為陽(yáng)極，而鈷相作為陰極。

圖  10  MoCoB相和鈷相的態(tài)密度

Figure  10.  Density of states of MoCoB and Co phases

理論上，作為陽(yáng)極的MoCoB相含量越高，試樣的腐蝕程度越嚴(yán)重。然而，48 h球磨時(shí)間下燒結(jié)試樣中的MoCoB相含量最高，但此條件下的耐腐蝕性能卻更優(yōu)。這是因?yàn)橐环矫妫琈oCoB相不同于純金屬或合金，其發(fā)生腐蝕丟失電子后并不產(chǎn)生會(huì)脫離表面進(jìn)入腐蝕溶液中的金屬離子，而是將氧原子吸附到MoCoB相表面形成致密的氧化物層，這在前文EDS面掃描得到的氧元素主要分布在MoCoB相處得到了證實(shí)。該氧化物層能夠隔絕腐蝕介質(zhì)與MoCoB相的接觸，使得MoCoB相轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)。處于鈍化狀態(tài)的MoCoB相會(huì)與周?chē)拟捪喟l(fā)生腐蝕電極轉(zhuǎn)換，促使金屬鈷相發(fā)生腐蝕。另一方面，球磨時(shí)間48 h條件下燒結(jié)試樣中孔洞很少，腐蝕介質(zhì)相比其他條件下更難侵入。綜上，MoCoB金屬陶瓷的耐腐蝕性能歸因于孔隙率與MoCoB相含量的協(xié)同作用。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，燒結(jié)試樣中的孔隙率降低，腐蝕通道減少，同時(shí)MoCoB相含量增加，因此耐腐蝕性能提高。

3.   結(jié)論

（1）以不同時(shí)間球磨的鉬、鈷、硼混合粉末為原料燒結(jié)制備的MoCoB金屬陶瓷均主要由MoCoB金屬化合物相和鈷相組成。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，鉬、鈷、硼粉末混合更均勻，在燒結(jié)過(guò)程中反應(yīng)更充分，MoCoB相形核位點(diǎn)更多，燒結(jié)后晶粒尺寸減小，MoCoB相含量增加，同時(shí)燒結(jié)時(shí)液相流動(dòng)性增加，試樣孔隙率降低。

（2）隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，MoCoB金屬陶瓷的硬度提高，自腐蝕電位升高，自腐蝕電流密度減小，耐腐蝕性能提高。硬度提升歸因于MoCoB相含量的增加、晶粒尺寸的減小和孔隙率的降低，耐腐蝕性能提高則歸因于MoCoB相含量和孔隙率的協(xié)同作用。

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