硅鋼是能量轉(zhuǎn)換的重要功能材料,硅鋼性能直接決定了能量轉(zhuǎn)換效率[1-3]。取向硅鋼是經(jīng)過(guò)冷軋和退火工藝后晶粒沿特定方向（通常為軋制方向）高度一致排列的硅鋼。取向硅鋼的熱處理工藝流程為脫碳退火→滲氮→輥涂MgO→高溫退火→平整拉伸退火和涂絕緣涂層。其中高溫退火是熱處理時(shí)間最長(zhǎng)（約7 d）,調(diào)控參數(shù)最多的一道工序。取向硅鋼表面底層是在高溫退火過(guò)程中由內(nèi)氧化層與輥涂于表面的MgO涂層反應(yīng)生成的具有一定絕緣性的薄膜[4-7]。通過(guò)調(diào)控高溫退火參數(shù)制備附著性好、厚度均勻的底層是保證取向硅鋼產(chǎn)品獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵[8-11]。 

脫碳退火后取向硅鋼表面輥涂的MgO涂層經(jīng)烘干后,其內(nèi)部仍存在部分化合水[12-14]。這些化合水在高溫退火時(shí)會(huì)被釋放到鋼卷間隙中,致使層間氧分壓增加,表面脫碳后的內(nèi)氧化層會(huì)繼續(xù)氧化,從而影響硅酸鎂底層形貌。研究表明：內(nèi)氧化層中適量的Fe2SiO4會(huì)降低硅酸鎂底層的形成溫度[15-16]；增加內(nèi)氧化層中Fe2SiO4含量可提升硅酸鎂底層的連續(xù)性[17],但是過(guò)量的Fe2SiO4會(huì)使底層易脫落,從而在取向硅鋼表面出現(xiàn)點(diǎn)狀露晶缺陷[15]。 

高溫退火過(guò)程中取向硅鋼成卷擺放在退火爐內(nèi),同一時(shí)刻不同區(qū)域取向硅鋼卷的溫度是不同的,因此MgO涂層釋放的水蒸氣含量也不相同。依據(jù)高溫退火過(guò)程中退火氣氛組分變化,高溫退火可分為一次升溫階段（室溫至900 ℃）和二次升溫階段（900~1 170 ℃）。取向硅鋼表面MgO涂層釋放水蒸氣這一現(xiàn)象發(fā)生在一次升溫階段。筆者分別對(duì)有無(wú)輥涂MgO涂層的取向硅鋼進(jìn)行高溫退火試驗(yàn),探究了露點(diǎn)溫度（Tdp）對(duì)其表面內(nèi)氧化層及硅酸鎂底層形貌的影響,并分析了硅酸鎂底層物相及形貌與內(nèi)氧化層形貌之間的關(guān)系,從而確定影響硅酸鎂底層附著性的主要因素。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原料為脫碳退火后工業(yè)輥涂MgO涂層的取向硅鋼（以下簡(jiǎn)稱涂層試樣）,以及用酒精將表面MgO輥涂層擦除后的無(wú)涂層取向硅鋼（以下簡(jiǎn)稱無(wú)涂層試樣）。試樣厚度均為0.23 mm,經(jīng)剪板機(jī)剪切,制成尺寸為100 mm×30 mm的試樣,其化學(xué)成分如表1所示。 

1.2   試驗(yàn)方法

在高溫退火過(guò)程中,一次升溫階段退火氣氛中的水氫分壓比（）為0.25,露點(diǎn)溫度分別為5,10,-10 ℃,二次升溫段N2與H2體積比為1∶3,退火溫度（Ta）分別為900 ℃和1 170 ℃,高溫退火工藝曲線如圖1所示。高溫退火后,采用Nova 400 Nano型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察試樣表面內(nèi)氧化層和底層形貌,同時(shí)利用8050G型場(chǎng)發(fā)射電子探針顯微分析儀（EPMA）觀察底層的元素組成及分布。 

圖  1  高溫退火工藝曲線

Figure  1.  Process curve of high temperature annealing

2.   結(jié)果與討論

2.1   涂層試樣內(nèi)氧化層及底層形貌

由圖2可見(jiàn)：當(dāng)退火溫度為900 ℃時(shí),涂層試樣表面尚未形成底層,隨著露點(diǎn)溫度由25 ℃降至-10 ℃,退火氣氛中的氧分壓逐漸降低,此時(shí)內(nèi)氧化層厚度由8.81 μm降低至2.86 μm；當(dāng)退火溫度為1 170 ℃,露點(diǎn)溫度為25 ℃時(shí),涂層試樣表面形成了附著性良好的底層,且在底層下方形成了連續(xù)的帶狀氧化物,在帶狀氧化物與底層間形成了平均直徑約1.49 μm的球形氧化物顆粒；當(dāng)露點(diǎn)溫度為10 ℃時(shí),涂層試樣表面形成了附著性較好的底層,且在底層下方形成了平均直徑約0.59 μm的球形氧化物顆粒；當(dāng)露點(diǎn)溫度為-10 ℃時(shí),涂層試樣表面形成的底層與基體發(fā)生剝離,底層下方形成了平均直徑約0.23 μm的球形氧化物顆粒。 

圖  2  不同露點(diǎn)溫度下涂層試樣經(jīng)高溫退火后的截面內(nèi)氧化層及底層的微觀形貌

Figure  2.  Micro-morphology of oxide layer and bottom layer in cross section of coating samples after high temperature annealing at different dew point temperatures

由圖3可見(jiàn)：在1 170 ℃退火溫度下,當(dāng)露點(diǎn)溫度分別為25,10,-10 ℃時(shí),涂層試樣表面底層均由Mg、Si及O元素組成,氧化物主要為Mg2SiO4；當(dāng)露點(diǎn)溫度為25 ℃時(shí),底層下方球形氧化物主要由Si和O元素組成,氧化物為SiO2,其下方連續(xù)的帶狀氧化物主要由Si、O及Al元素組成,氧化物為Al2O3-SiO2系莫來(lái)石；當(dāng)露點(diǎn)溫度為10 ℃時(shí),底層下方球形氧化物顆粒主要為Al2O3-SiO2系莫來(lái)石；當(dāng)露點(diǎn)溫度為-10 ℃時(shí),底層下方球形氧化物顆粒非常小,此時(shí)在底層與基體的界面處也形成了Al2O3-SiO2系莫來(lái)石。 

圖  3  不同露點(diǎn)溫度下涂層試樣經(jīng)1 170 ℃退火后底層截面的元素掃描位置和掃描結(jié)果

Figure  3.  Element scanning position (a-c) and scanning results (d-o) of bottom layer on coating samples after annealing at 1 170 ℃ at different dew point temperatures

2.2   無(wú)涂層試樣內(nèi)氧化層形貌

由圖4可見(jiàn)：當(dāng)退火溫度為900 ℃時(shí),隨著露點(diǎn)溫度從25 ℃降低至-10 ℃,退火氣氛中的氧分壓逐漸降低,無(wú)涂層試樣表面內(nèi)氧化層厚度由8.05 μm降低至3.49 μm；當(dāng)退火溫度為1 170 ℃時(shí),隨著露點(diǎn)溫度由25 ℃降低至-10 ℃,內(nèi)氧化層厚度由12.81 μm降低至3.32 μm,球形氧化物平均顆粒尺寸由0.92 μm減小到0.25 μm,且在球形氧化物顆粒、硅鋼與退火氣氛界面處均存在鐵層。 

圖  4  不同露點(diǎn)溫度下無(wú)涂層試樣經(jīng)高溫退火后內(nèi)氧化層的截面微觀形貌

Figure  4.  Micro-morphology of inner oxide layer in the cross section of uncoated samples after high temperature annealing at different dew point temperatures

2.3   討論

2.3.1   內(nèi)氧化層演化規(guī)律

根據(jù)Wagner氧化理論,內(nèi)氧化層中氧化物形貌主要受氧化前沿遷移速率v控制[18]。氧化前沿遷移速率用公式（1）表示。 

式中：t為氧化時(shí)間；NO是固溶在取向硅鋼與退火氣氛界面上氧的摩爾分?jǐn)?shù)；DO是氧元素在硅鋼中的擴(kuò)散系數(shù)；NSi是硅鋼基體中硅的摩爾分?jǐn)?shù)；X是氧化前沿距硅鋼與退火氣氛界面的距離；μ為與材料相關(guān)的常數(shù),μ取值為2。 

對(duì)于無(wú)涂層取向硅鋼,其氧化物形貌變化的主要影響因素是固溶進(jìn)入鋼中的氧含量,其主要來(lái)自退火氣氛中的水蒸氣；對(duì)于有涂層取向硅鋼,影響其氧化物形貌的因素除了氣氛中的水蒸氣,還有來(lái)自于涂層中的氧[10]。當(dāng)取向硅鋼表面無(wú)MgO涂層時(shí),在表面內(nèi)層氧化過(guò)程中會(huì)先形成球狀氧化物,之后隨內(nèi)氧化層厚度的增加,氧化前沿遷移速率也逐漸降低,此后才會(huì)逐漸形成片層狀氧化物并連成帶狀氧化物。當(dāng)取向硅鋼表面涂覆MgO涂層時(shí),退火氣氛中水蒸氣需先穿過(guò)MgO涂層才能到達(dá)取向硅鋼表面,與無(wú)涂層取向硅鋼相比,有涂層取向硅鋼表面內(nèi)氧化層中氧化物形貌主要為片層狀和帶狀,而不再是球狀和帶狀。這說(shuō)明在本試驗(yàn)條件下與無(wú)涂層試樣相比,涂層試樣表面內(nèi)氧化層的氧化前沿遷移速率更低。根據(jù)式（1）可見(jiàn),在相同退火溫度與氧化深度條件下,取向硅鋼的DO、NSi及X均是定值,此時(shí)v與NO呈正比。因此,MgO涂層的存在會(huì)阻礙水蒸氣在取向硅鋼表面固溶,使其表面固溶氧含量下降。 

2.3.2   內(nèi)氧化層形貌對(duì)底層物相及形貌演化的影響

對(duì)于無(wú)涂層試樣,當(dāng)退火溫度高于900 ℃時(shí),退火氣氛組成為25%（體積分?jǐn)?shù)）N2 + 75%（體積分?jǐn)?shù)）H2,此時(shí)退火氣氛中的氧分壓逐漸趨于零。從Si-O系蒸發(fā)物質(zhì)圖上可以看出,當(dāng)氣氛中的氧分壓接近于SiO2的分解壓力時(shí),與SiO2和Si相平衡的SiO的揮發(fā)活性逐漸增強(qiáng)[19]。在此條件下,無(wú)涂層試樣表面SiO2逐步分解為SiO并揮發(fā),當(dāng)退火溫度為1 170 ℃時(shí),表層轉(zhuǎn)變?yōu)殍F層。當(dāng)露點(diǎn)溫度為25 ℃時(shí),無(wú)涂層試樣表面內(nèi)氧化層最厚,隨著退火溫度的升高,只有表層SiO2分解揮發(fā),當(dāng)退火溫度達(dá)到1 170 ℃時(shí),基體內(nèi)部仍嵌有未分解的大顆粒氧化物[圖5（a）]。當(dāng)露點(diǎn)溫度為-10 ℃時(shí),試樣表面內(nèi)氧化層最薄,在退火溫度高于900 ℃時(shí),試樣表層大部分氧化物顆粒均分解揮發(fā),當(dāng)退火溫度達(dá)到1 170 ℃時(shí),基體內(nèi)只留有部分尺寸非常小的氧化物顆粒。 

圖  5  有無(wú)涂層試樣表面內(nèi)氧化層及底層形貌演化示意

Figure  5.  Morphology evolution of internal oxidized zone and forsterite film on surface of samples without (a) and with (b) coating

對(duì)于涂層試樣,涂層將退火氣氛與內(nèi)氧化層隔離,這在一定程度上抑制了SiO2分解揮發(fā)。對(duì)比圖2（a,c,e）與圖2（b,d,f）可知,最終生成的底層厚度比內(nèi)氧化層薄。因此,在底層形成過(guò)程中,除了Mg2+向基體內(nèi)擴(kuò)散,SiO2也會(huì)向試樣表面遷移。當(dāng)露點(diǎn)溫度為25 ℃時(shí),涂層試樣表面內(nèi)氧化層最厚,由EPMA圖譜可知,此時(shí)Mg2+并未擴(kuò)散至內(nèi)氧化層與基體的界面,底層下方仍有球狀及連續(xù)的帶狀SiO2,此后它們會(huì)與基體中抑制劑AlN分解出的Al反應(yīng)生成Al2O3-SiO2系莫來(lái)石[圖5（b）]。當(dāng)露點(diǎn)溫度為-10 ℃時(shí),涂層試樣表面內(nèi)氧化層最薄,此時(shí)大部分氧化物顆粒與遷移至內(nèi)氧化層的Mg2+發(fā)生反應(yīng),因此在底層下方生成的球形莫來(lái)石顆粒尺寸非常小。上述試驗(yàn)結(jié)果表明,在高溫退火過(guò)程中涂層取向硅鋼表面底層下方氧化物形貌的演變規(guī)律與無(wú)涂層取向硅鋼表面內(nèi)氧化層與基體界面的氧化物形貌一致。影響取向硅鋼表面氧化物形貌演化的主要因素是內(nèi)氧化層厚度。 

在底層形成過(guò)程中,當(dāng)?shù)讓酉路叫纬奢^大尺寸的球形或連續(xù)的帶狀氧化物時(shí),Al在向取向硅鋼表面遷移時(shí)會(huì)先擴(kuò)散至底層與基體界面并與氧化物反應(yīng),這會(huì)改變底層與基體界面莫來(lái)石的分布,而物相組成的不同會(huì)造成底層與基體存在熱膨脹差異。硅酸鎂的熱膨脹系數(shù)為11×10-6 K-1,莫來(lái)石的熱膨脹系數(shù)為5.3×10-6 K-1,基體的熱膨脹系數(shù)為15×10-6 K-1[20],底層中的莫來(lái)石數(shù)量越多,底層與基體間熱膨脹系數(shù)的躍變?cè)酱蟆＿@會(huì)促使底層產(chǎn)生更大的熱應(yīng)力,導(dǎo)致底層更易發(fā)生開(kāi)裂和剝離。因此,當(dāng)?shù)讓酉路角蛐窝趸镱w粒數(shù)量及尺寸非常小時(shí)[圖2（f）],莫來(lái)石易聚集在底層與基體的界面,此時(shí)底層易與基體剝離。 

3.   結(jié)論

（1）當(dāng)高溫退火溫度為900 ℃,水氫分壓比為0.25,露點(diǎn)溫度由25 ℃降至-10 ℃時(shí),無(wú)涂層試樣表面內(nèi)氧化層中氧化物顆粒均呈球狀與帶狀,內(nèi)氧化層厚度由8.05 μm降低至3.49 μm。 

（2）當(dāng)退火溫度為900 ℃,露點(diǎn)溫度由25 ℃降至-10 ℃時(shí),涂層試樣表面內(nèi)氧化層厚度由8.81 μm減薄至2.86 μm,此時(shí)試樣表面沒(méi)有形成底層。當(dāng)退火溫度達(dá)到1 170 ℃時(shí),試樣表面形成了底層,隨著露點(diǎn)溫度的降低,底層下方球形氧化物顆粒直徑由1.49 μm減小至0.23 μm。當(dāng)?shù)讓酉路叫纬奢^多且尺寸較大的氧化物顆粒時(shí),底層與基體界面的Al2O3-SiO2系莫來(lái)石分布會(huì)減少,因熱膨脹系數(shù)不匹配造成的底層剝落問(wèn)題也會(huì)相應(yīng)減少。 

（3）當(dāng)退火溫度達(dá)到1 170 ℃時(shí),涂層試樣表面底層下方球形氧化物形貌的演變規(guī)律與無(wú)涂層試樣表面內(nèi)氧化層與基體界面的氧化物形貌一致。影響其形貌演化的主要因素是底層形成前內(nèi)氧化層的厚度。

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