圖 1 全自動熔融壓片試樣的宏觀形貌
分享：全自動熔融爐制樣方法
常用X射線熒光（XRF）分析試樣的制備方法有粉末壓片法和熔融鑄片法。鋼廠中主原料及副原料主要含有TFe、Al2O3、SiO3、P2O5（P）、CaO、MgO、Na2O等雜質,采用粉末壓片法檢測主副原料成分的粒度效應較大[1],采用熔融法可以消除粒度差異帶來的干擾,提高結果的準確性。熔融法制樣的方法為：人工將試樣與一定比例的助熔劑、內標試劑、脫模劑等混合均勻,然后倒入穩(wěn)定性極強的鉑金坩堝中,再將坩堝放入自動融樣機中將混合物進行熔融,在設定溫度曲線下熔融成樣,自然冷卻后,將試樣送進X射線熒光光譜儀中,分析各元素的含量。
試樣制備是XRF分析的重要環(huán)節(jié),在人工配比過程中,取質量為0.800 0 g的試樣,允許偏差為±0.000 2 g。長期接觸試樣粉末以及助熔劑會對人體健康產生危害。采用全自動熔融技術取代人工熔融的方法,可提高作業(yè)效率,降低人員作業(yè)風險。
目前,制備XRF固體試樣的方法有：不改變試樣微觀結構的直接磨光法和粉末壓片法,以及改變試樣微觀結構的融化離心澆鑄法和硼酸鹽熔融鑄片法。其中硼酸鹽熔融鑄片法可以靈活加入基準物質或標準試樣,并稀釋、均勻試樣,因此該制樣方法被廣泛用于測定準確度要求較高的試樣。
硼酸鹽熔融鑄片法是通過人工配比的方式制備試樣,然后將坩堝置于半自動化的熔融機內熔融制樣。制備好的試樣表面存在缺陷,會影響XRF的分析結果,且人工制樣的效率較低。提高試樣的制備效率,使用自動化設備,形成無人化熔融制備試樣、數(shù)據(jù)分析發(fā)送的全自動產線是現(xiàn)在乃至未來的必經之路。
2021年初,國內首次引進成套全自動熔融爐,其涵蓋自動配樣、自動熔融、自動鑄片、自動清洗等單元,但國內對全自動配比的相關研究較少。筆者通過改善天平環(huán)境、優(yōu)化助熔劑粒度、改變試樣上下層的助熔劑質量分數(shù)、優(yōu)化熔融溫度控制,提出了一種符合自動化熔融制樣的配比方法,研究結果可為全自動化實驗室的建設提供幫助。
1. 熔融制樣配比方法
1.1 傳統(tǒng)手工配比
手動稱量的數(shù)據(jù)無法自動儲存、無法復原,且精密度難以保證。在安全方面,內標試劑的主要成分是鈷,而鈷粉塵會引起硬質合金病、過敏性或刺激性皮炎,操作人員長期暴露于鈷粉中,會對人體健康產生一定的影響。
1.2 全自動配比
采用全自動配比完全取代手動配比：利用機械手夾取樣杯到試樣翻轉裝置；利用機械手夾取鉑金坩堝至天平；鉑金坩堝隨天平運行到四硼酸鋰助熔劑位置,預添加助熔劑；鉑金坩堝隨天平運行到試樣翻轉裝置,將樣杯旋轉到鉑金坩堝上方,進行試樣定量,試樣質量設定為0.66 g；試樣添加完成后,坩堝運行到四硼酸鋰助熔劑位置,根據(jù)實際試樣質量添加剩余助熔劑,直至達到設定的稀釋比。對于有額外要求的試樣,繼續(xù)添加鈷內標試劑或氧化劑（根據(jù)軟件設定,按照稀釋比自動添加）。在試樣定量區(qū)域,試樣及試劑添加過程中的質量及稀釋比會實時顯示。
2. 熔融試驗
2.1 全自動熔融制樣
對設備進行空載聯(lián)調后,先升溫至700 ℃,然后繼續(xù)升溫至1 050 ℃,加熱時間為840 s（包括平面搖擺時間以及45°斜角搖擺時間）,注模倒料時間為5 s,試樣自然冷卻60 s,風冷240 s。全自動熔融壓片試樣的宏觀形貌如圖1所示,試樣表面緊致,無氣泡、裂紋等缺陷,試樣厚度均勻,厚度為2.7 mm,直徑為34 mm。試樣外觀達到XRF分析的基本要求。
然后在該熔融條件下進行連續(xù)制樣,在制樣過程中發(fā)現(xiàn)部分試樣的配比時間超長、配比比例不穩(wěn)定,不同礦種的大部分試樣表面存在大量氣泡,且氣泡無法溢出（見圖2）。
圖 2 試樣表面存在大量氣泡外觀
2.2 熔融制樣的影響因素
2.2.1 天平外部環(huán)境的影響
當熔融加熱時,配比單元的稱重傳感器數(shù)值一直波動,導致配比失敗。在天平傳感器旁加擋板,當風機停止工作后,稱重傳感器數(shù)值立刻穩(wěn)定。說明熔融爐頂部的除塵風機抽風時,形成了負壓,引起內部的空氣向上運動,產生了氣流。同時,稱重傳感器旁邊是手動注冊樣的入口,屬于內外相通的敞開式窗口,使稱重傳感器周圍形成較大的氣流,往上的氣流會對傳感器產生外作用力,最終導致稱重傳感器數(shù)值波動。
根據(jù)氣流方向,在手動注冊進口的位置添加軟性塑料擋板（見圖3）,成功解決了稱重傳感器因數(shù)據(jù)波動而引起配比超限（試樣與助熔劑之間的比例超出了設定值）的問題。
圖 3 軟性塑料擋板外觀
2.2.2 助熔試劑粒度的影響
在制樣過程中,經常出現(xiàn)助熔試劑堵在振動給料裝置內的現(xiàn)象,導致配比時間延長,且稀釋比未達標。定期用吸塵器將堵住的部分疏通,配比即可恢復正常,但一段時間后助熔試劑又會重新堵住給料裝置。助熔劑顆粒尺寸不均勻,混在一起后流動性變差,在狹小的通道內助熔劑容易發(fā)生聚集堵塞。
選用不同粒度的助熔劑進行配比測試,試樣配比情況如表1所示,當助熔劑粒度為0.150~0.200 mm時,制樣效果最優(yōu),試劑顆粒均勻飽滿、光滑不抱團、流動性強。
Table 1. 不同粒度助熔劑條件下試樣的配比情況
| 助熔劑粒度/mm | 試樣1 | 試樣2 | 試樣3 | 試樣4 | 試樣5 | 試樣6 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 0.050~0.100 | 超時 | 超時 | 超時 | 堵塞 | 超時 | 超時 |
| 0.101~0.150 | 成功 | 超時 | 超時 | 超時 | 成功 | 堵塞 |
| 0.151~0.200 | 成功 | 成功 | 成功 | 成功 | 成功 | 成功 |
| 0.201~0.250 | 成功 | 堵塞 | 堵塞 | 堵塞 | 堵塞 | 堵塞 |
2.2.3 試樣上下層助溶劑質量分數(shù)的影響
試樣表面氣泡產生的原因為：碳酸鹽在高溫熔融時分解形成了CO2,氣體未在試樣凝固前溢出。重新編輯配比單元的控制邏輯,按一定的比例分層配比,不同試樣上下層助熔劑質量分數(shù)條件下的制樣情況如表2所示,當試樣上層助熔劑的質量分數(shù)為25%,試樣下層助熔劑的質量分數(shù)為75%時,成片效果最優(yōu)。
Table 2. 不同試樣上下層助熔劑質量分數(shù)條件下的制樣情況
| 試樣上層助溶劑的質量分數(shù)/% | 試樣下層助溶劑的質量分數(shù)/% | 試樣1 | 試樣2 | 試樣3 | 試樣4 | 試樣5 | 試樣6 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 75 | 25 | 氣泡在底部 | 氣泡在底部 | 氣泡在中、底部 | 氣泡在底部 | 氣泡在底部 | 氣泡在底部 |
| 50 | 50 | 氣泡在上部 | 氣泡在中部 | 氣泡在中部 | 氣泡在中、上部 | 氣泡在中、上部 | 氣泡在上部 |
| 25 | 75 | 無氣泡 | 無氣泡 | 氣泡在上部 | 無氣泡 | 無氣泡 | 無氣泡 |
2.2.4 試驗溫度控制工藝的影響
根據(jù)碳酸鹽的特性,優(yōu)化溫度控制工藝,并適當提高熔融溫度,使碳酸鹽充分分解、氧化,進而使分解得到的CO2在高溫的驅使下在注模前溢出。不同最高熔融溫度條件下的制樣情況如表3所示。最高熔融溫度為1 085 ℃時,試樣完整無缺陷,表面無氣泡（見圖4）。
Table 3. 不同最高熔融溫度條件下的制樣情況
| 最高熔融溫度/℃ | 試樣1 | 試樣2 | 試樣3 | 試樣4 | 試樣5 | 試樣6 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 050 | 大量氣泡 | 大量氣泡 | 大量氣泡 | 大量氣泡 | 大量氣泡 | 大量氣泡 |
| 1 055 | 大量氣泡 | 大量氣泡 | 大量氣泡 | 大量氣泡 | 大量氣泡 | 大量氣泡 |
| 1 060 | 少許氣泡 | 少許氣泡 | 大量氣泡 | 大量氣泡 | 少許氣泡 | 大量氣泡 |
| 1 065 | 少許氣泡 | 少許氣泡 | 少許氣泡 | 少許氣泡 | 少許氣泡 | 少許氣泡 |
| 1 070 | 少許氣泡 | 無氣泡 | 無氣泡 | 少許氣泡 | 少許氣泡 | 少許氣泡 |
| 1 075 | 星點氣泡 | 無氣泡 | 無氣泡 | 少許氣泡 | 少許氣泡 | 星點氣泡 |
| 1 080 | 無氣泡 | 星點氣泡 | 星點氣泡 | 星點氣泡 | 無氣泡 | 無氣泡 |
| 1 085 | 無氣泡 | 無氣泡 | 無氣泡 | 無氣泡 | 無氣泡 | 無氣泡 |
| 1 090 | 無氣泡 | 無氣泡 | 無氣泡 | 無氣泡 | 無氣泡 | 無氣泡 |
圖 4 最高熔融溫度為1 085 ℃條件下制備的試樣外觀
3. 結語
針對XRF全自動熔融爐制樣過程中出現(xiàn)的助熔劑自動配比時間長、熔融后試樣表面存在氣泡等問題,分析自動制樣的影響因素,并研究了最佳制樣條件。發(fā)現(xiàn)在天平傳感器旁加擋板,采用助熔劑粒度為0.150~0.200 mm、試樣上層助熔劑的質量分數(shù)為25%、試樣下層助熔劑的質量分數(shù)為75%、最高熔融溫度為1 085 ℃的條件制備鐵礦石試樣,對試樣進行X射線熒光分析,分析結果的標準偏差均小于2%,精密度滿足要求。
文章來源——材料與測試網(wǎng)
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