圖 1 試驗裝置示意
Figure 1. Schematic diagram of testing equipment
分享：事故容錯燃料包殼材料在水化學(xué)環(huán)境中的動水腐蝕試驗
在福島核電站事故中,鋯合金包殼材料與高溫蒸汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng),釋放出大量氫氣,最終引起氫氣爆炸,暴露出普通鋯合金包殼材料在該事故工況下的缺點。之后,事故容錯燃料（ATF）成為國內(nèi)外研發(fā)熱點。相較于傳統(tǒng)鋯合金包殼材料,ATF包殼材料在正常運行工況下可以維持或提高燃料性能,并以其良好的耐蝕性、優(yōu)越的高溫力學(xué)性能在事故發(fā)生后相當長的一段時間內(nèi)維持堆芯的完整性,從而提供足夠的時間裕量來采取事故應(yīng)對措施[1]。
近年來,國內(nèi)外學(xué)者針對ATF包殼候選材料開展了一系列的腐蝕試驗研究,對該材料的腐蝕特性和機理有了一定的了解。RAIMAN等[2]選取FeCrAl合金作為包殼材料,在模擬沸水堆水化學(xué)條件下完成了9個月的試驗研究,得到了FeCrAl合金的腐蝕特性,并認為該材料適用于沸水堆條件。JIANG等[3]研究了FeCrAl合金的氧化動力學(xué)特性、腐蝕過程及其影響因素,并與Zr合金進行了比較。BRACHET等[4]使用高壓釜對涂覆金屬涂層的Zr合金及涂覆陶瓷涂層的Zr合金開展了近60 d的腐蝕試驗,得到了涂覆各類涂層的Zr合金的腐蝕特性。雷一明[5]探索了涂覆涂層的Zr合金的制備方法及其在高溫高壓水環(huán)境中的氧化腐蝕機理。崔越等[6]將涂覆Ti3SiC2涂層的管材放入靜態(tài)高壓釜中,分別開展了不同工況、不同水化學(xué)環(huán)境的腐蝕研究,并與Zr合金進行了比較,認為Ti3SiC2不適宜作為ATF包殼材料。周邦新[7]討論了LiOH濃度對Zr合金腐蝕速率的影響,并對LiOH加速Zr合金腐蝕的機理進行了探索性分析。以上研究均使用高壓釜容器進行靜態(tài)腐蝕試驗,較好地模擬了反應(yīng)堆一回路的溫度、壓力和水化學(xué)環(huán)境,但是未考慮流體流速對材料表面腐蝕的影響以及包殼管內(nèi)發(fā)熱的條件,并且介質(zhì)流動還會加速包殼壁面保護性氧化膜的分解和破壞。因此,在內(nèi)置電加熱棒（模擬芯塊發(fā)熱）的動水環(huán)境中對ATF包殼候選材料開展腐蝕試驗會更加貼近實際工況。
筆者串聯(lián)4個試驗本體構(gòu)成試驗段,每個試驗本體有21個腐蝕試樣通道,對多根Zr合金、涂層Zr合金以及FeCrAl合金包殼管試樣分別在空管條件和內(nèi)置電加熱棒條件下同時開展動水腐蝕試驗,并對試樣的腐蝕結(jié)果進行對比分析,以期為ATF包殼材料的選擇及應(yīng)用提供參考。
1. 試驗
1.1 試驗裝置
試驗裝置由回路系統(tǒng)、測控系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)、儀表系統(tǒng)和加藥系統(tǒng)等組成,如圖1所示,主要設(shè)備有柱塞泵、主回熱器、預(yù)熱器、冷卻換熱器、多級降壓單元和閥門等。試驗介質(zhì)從柱塞泵出來,依次經(jīng)過主回熱器（H-1）管程、預(yù)熱器、噴射泵、試驗段、主回熱器（H-1）殼程和冷卻換熱器（H-2）。其中,高壓流體由噴射泵噴射進入試驗段,試驗完成后大部分流體被引回噴射泵吸入端,構(gòu)成循環(huán)回路,而小部分流體則通過主回熱器（H-1）和冷卻換熱器（H-2）排出。
動水腐蝕試驗參數(shù)：溫度320 ℃,壓力15.5 MPa,包殼外工作介質(zhì)流速5.0 m/s。試驗介質(zhì)為含硼酸和氫氧化鋰的水,水化學(xué)參數(shù)：B質(zhì)量濃度1 000 mg/L, Li質(zhì)量濃度3.5 mg/L,溶解氧質(zhì)量濃度低于0.5 mg/L。
1.2 試樣
試樣為端部封閉的圓形包殼管,包括普通Zr合金、涂覆金屬涂層（純Cr,純度99.9%以上,厚度為15μm）的Zr合金和FeCrAl合金,以下分別簡稱Zr合金,涂層Zr合金和FeCrAl合金。分別設(shè)置兩種試樣,即在試樣內(nèi)部分別放置一根電加熱棒（內(nèi)置加熱棒）和一根不銹鋼棒（空管）,內(nèi)置電加熱棒用于模擬芯塊發(fā)熱的情況,電加熱棒的發(fā)熱功率約為3 kW；內(nèi)置不銹鋼棒用于模擬無芯塊發(fā)熱情況,不銹鋼棒可支撐管件。試樣長度為170 mm,外徑約為9.5 mm,壁厚約為0.6 mm。
1.3 試驗方法
采用柱塞泵與閥門配合的方式調(diào)節(jié)主流體流量和系統(tǒng)壓力,通過調(diào)節(jié)預(yù)熱器和電加熱元件的電加熱功率,以及冷卻換熱器的二次側(cè)冷卻水流量,控制流體溫度。流體沿試驗本體軸向進入試樣的流通通道內(nèi),用動水持續(xù)沖刷試樣,當裝置內(nèi)各項參數(shù)達到試驗工況,且裝置保持穩(wěn)定運行時,開展長周期試驗,腐蝕時間為28 d。
試驗后,取出試樣,采用ZEISS Gemini 500型掃描電子顯微鏡（SEM）表征試樣微觀形貌,用INCA型能譜儀（EDS）和Empyrean型X射線衍射儀（XRD）分析氧化產(chǎn)物的化學(xué)成分和物相。
2. 結(jié)果與討論
2.1 腐蝕產(chǎn)物物相
由圖2可見：在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動水腐蝕后,Zr合金包殼管外表面粗糙度較大,與腐蝕前試樣表面形貌相似。
圖 2 Zr合金包殼管在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動水腐蝕前后的表面微觀形貌
Figure 2. Surface micro-morphology of Zr alloy cladding tube before (a) and after (b) corrosion in flowing water in hydrochemical environment
由圖3可見：在水化學(xué)環(huán)境中,涂層Zr合金包殼管腐蝕前的表面質(zhì)量較好,均勻致密,且表面粗糙度相對Zr鋯合金較??；腐蝕后,包殼管外表面不平整,且表面彌散分布白色氧化物顆粒。
圖 3 涂層Zr合金包殼管在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動水腐蝕前后的表面微觀形貌
Figure 3. Surface micro-morphology of coated Zr alloy cladding tube before (a) and after (b) corrosion in flowing water in hydrochemical environment
由圖4可見：在水化學(xué)環(huán)境中,FeCrAl合金包殼管腐蝕前的表面組織呈纖維狀,沿某一方向分布,表面相對較粗糙；腐蝕后,表面組織結(jié)構(gòu)主要分為兩層,上層為細小顆粒氧化物,下層為連續(xù)分布的氧化膜。
圖 4 FeCrAl合金包殼管在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動水腐蝕前后的表面微觀形貌
Figure 4. Surface micro-morphology of FeCrAl alloy cladding tube before (a) and after (b) corrosion in flowing water in hydrochemical environment
由圖5可見：Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動水腐蝕28 d后,外表面保持粗糙纖維狀,與腐蝕前試樣表面形貌相似；在相同環(huán)境中腐蝕后,涂層Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）外表面不平整,表面有白色氧化物顆粒。
圖 5 Zr合金和涂層Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動水腐蝕后的表面微觀形貌
Figure 5. Surface micro-morphology of Zr alloy (a) and coated Zr alloy (b) cladding tube (with electric heating) after corrosion in flowing water in hydrochemical environment
2.2 腐蝕產(chǎn)物成分
由圖6可見：腐蝕前Zr合金包殼管的物相主要為Zr,腐蝕后,XRD譜中只有Zr峰,并未發(fā)現(xiàn)氧化物的峰,原因可能是Zr合金包殼管表面氧化層很薄,氧化不明顯；涂層Zr合金包殼管在腐蝕前后表面物相均為Cr；腐蝕前FeCrAl合金包殼管基體物相主要為α-Fe,腐蝕后,基體峰仍較強,并未發(fā)現(xiàn)氧化物的峰,原因可能是其表面氧化層很薄,氧化不明顯。
圖 6 Zr合金、涂層Zr合金和FeCrAl合金包殼管在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動水腐蝕前后的XRD譜
Figure 6. XRD patterns of Zr alloy (a), coated Zr alloy (b) and FeCrAl alloy (c) cladding tube before and after corrosion in flowing water in hydrochemical environment
由表1可見：腐蝕后Zr合金包殼管表面元素主要為Zr和O,并含有微量的Fe和Nb,說明腐蝕產(chǎn)物主要為ZrO2；腐蝕后涂層Zr合金包殼管表面白色顆粒應(yīng)為包殼管的腐蝕產(chǎn)物,主要組成元素為Zr和O,大部分區(qū)域（如位置2和3）的組成元素主要為Cr和O,且O元素含量較低,說明涂層耐蝕性較強；腐蝕后FeCrAl合金包殼管表面含有大量的O和Fe,說明其表面生成了Fe氧化物,且下層連續(xù)分布的氧化膜中O元素含量略高于顆粒狀腐蝕產(chǎn)物。
表 1 3種包殼管在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動水腐蝕后的EDS分析結(jié)果
Table 1. EDS analysis results of 3 cladding tubes after corrosion in flowing water in hydrochemical environment
| 材料 | 位置 | 原子分數(shù)/% | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Cr | Zr | O | Fe | Nb | Ni | Al | Ti | ||
| Zr合金 | 1 | — | 37.26 | 61.58 | — | 1.16 | — | — | — |
| 2 | — | 35.59 | 63.45 | 0.96 | — | — | — | — | |
| 3 | — | 37.82 | 60.89 | 0.23 | 1.05 | — | — | — | |
| 涂層Zr合金 | 1 | 5.80 | 49.21 | 33.13 | 10.72 | 1.15 | — | — | — |
| 2 | 84.04 | — | 12.99 | 2.37 | — | 0.59 | — | — | |
| 3 | 83.06 | — | 13.57 | 2.77 | — | 0.60 | — | — | |
| FeCrAl合金 | 1 | 12.23 | — | 18.93 | 59.27 | — | — | 8.33 | 0.37 |
| 2 | 13.12 | — | 25.75 | 55.05 | — | — | 5.03 | 0.33 | |
| 3 | 13.44 | — | 30.34 | 51.41 | — | — | 4.15 | 0.29 | |
由圖7可見：Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）腐蝕后的XRD譜仍以初始Zr峰為主,氧化不明顯,但出現(xiàn)了一些其他的峰；涂層Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）腐蝕后,XRD譜中只有Cr峰,且強度很高,并未發(fā)現(xiàn)氧化物的峰,表明氧化層很薄,氧化不明顯。
圖 7 Zr合金和涂層Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動水腐蝕后的XRD譜
Figure 7. XRD patterns of of Zr alloy (a) and coated Zr alloy (b) cladding tube (with electric heating) after corrosion in flowing water in a hydrochemical environment
由表2可見：腐蝕后,Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）表面元素主要為Zr和O,并含有微量的Fe和Nb；腐蝕后,涂層Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）表面白色顆粒主要組成元素為Cr、Zr和O,應(yīng)該為Cr涂層與Zr包殼腐蝕產(chǎn)物的復(fù)合,相對平坦的區(qū)域組成元素主要為Cr和O,且O元素含量極低,說明涂層耐蝕性較強。
表 2 Zr合金和涂層Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動水腐蝕后的EDS分析結(jié)果
Table 2. EDS analysis results of Zr alloy and coated Zr alloy cladding tube (with electric heating) after corrosion in flowing water in hydrochemical environment
| 材料 | 位置 | 原子分數(shù)/% | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Zr | O | Fe | Nb | C | B | Cr | ||
| Zr合金 | 1 | 87.80 | 9.64 | 0.24 | 2.32 | — | — | — |
| 2 | 82.80 | 12.91 | 2.31 | 1.99 | — | — | — | |
| 3 | 63.41 | 33.13 | 2.04 | 1.42 | — | — | — | |
| 4 | 74.22 | 23.30 | 0.07 | 2.41 | — | — | — | |
| 涂層Zr合金 | 1 | — | 3.06 | — | — | 5.25 | — | 91.69 |
| 2 | — | 4.09 | 0.52 | — | 7.25 | — | 88.14 | |
| 3 | 23.26 | 7.05 | 0.54 | — | 15.10 | 8.53 | 45.52 | |
3. 結(jié)論
（1）Zr合金、涂層Zr合金和FeCrAl合金三種包殼管候選材料在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動水腐蝕28 d后表面均未產(chǎn)生明顯的氧化膜,表明各材料均有較好的短期耐蝕性。
（2）與空管條件相比,在內(nèi)置電加熱棒條件下,Zr合金和涂層Zr合金表面的顆粒狀氧化產(chǎn)物更密集,抗氧化性能更優(yōu)。
（3）在空管條件和內(nèi)置電加熱棒條件下,涂層Zr合金相較于普通Zr合金具有更好的耐蝕性,但在內(nèi)置電加熱棒條件下,兩種材料表面均檢測到其他相,有待進一步研究。
文章來源——材料與測試網(wǎng)
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