隨著我國(guó)電力工業(yè)的快速發(fā)展,國(guó)民經(jīng)濟(jì)對(duì)電力的需求顯著增加,相關(guān)電力設(shè)備的服役范圍更廣泛、環(huán)境更加復(fù)雜,涵蓋了高溫、高濕、高鹽霧等嚴(yán)重腐蝕地區(qū)。同時(shí),近年來(lái)清潔能源發(fā)展迅速,海上風(fēng)電、光伏發(fā)電等使用比例大幅增加,因此變壓器、鋼構(gòu)支架等面臨嚴(yán)重的海洋腐蝕考驗(yàn)[1-2]。當(dāng)前為提升輸變電設(shè)備服役可靠性,延長(zhǎng)其服役壽命,保障供電安全,多采用溶劑型防腐蝕涂料進(jìn)行防護(hù)。電力系統(tǒng)應(yīng)用的防腐蝕涂料主要為溶劑型環(huán)氧富鋅涂料、溶劑型環(huán)氧云鐵涂料和溶劑型丙烯酸聚氨酯面漆等[3]。上述防腐蝕涂層體系在維護(hù)電力設(shè)備安全可靠運(yùn)行方面發(fā)揮了重要作用。值得注意的是,溶劑型涂料在涂裝過(guò)程中會(huì)釋放大量的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）,嚴(yán)重危害了人體健康和生態(tài)環(huán)境安全[4-5]。近年來(lái),我國(guó)在環(huán)境保護(hù)方面出臺(tái)了系列法律法規(guī),要求推廣應(yīng)用低（無(wú)）VOCs排放的環(huán)保性防腐蝕技術(shù)。因此水性環(huán)保防腐蝕涂料體系得到迅猛的發(fā)展和極大的關(guān)注。 

張志偉等[6]采用中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)合電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù),研究了水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的耐腐蝕性能,發(fā)現(xiàn)制備的新型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的含鋅量為81.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）、石墨烯納米材料含量為0.8%時(shí),涂層附著力、鉛筆硬度和柔韌性均明顯提高,涂層外觀和成膜性完好,耐腐蝕性能大幅提升,該涂料可應(yīng)用于沿海光伏電站鋼結(jié)構(gòu)支架。莫娟等[7-8]通過(guò)添加石墨烯等碳材料研制了一種高導(dǎo)熱防腐蝕底漆,導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)1.345 W/（m·K）；隨后又研制了新型高導(dǎo)熱防腐蝕中間漆和面漆,并進(jìn)一步通過(guò)變壓器溫升模擬試驗(yàn)和電化學(xué)阻抗譜技術(shù)驗(yàn)證了其散熱性能和防腐蝕性能。李亮等[9]將氧化石墨烯（GO）和不含鹵素的磷-氮阻燃劑均勻地分散到水性環(huán)氧樹(shù)脂體系中,利用凝聚相阻燃和氣相阻燃混合阻燃技術(shù)制備了防火防腐蝕一體化涂層,并通過(guò)電化學(xué)技術(shù)對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試。值得注意的是,目前大多數(shù)研究集中在新涂料配方的研制以及采用中性鹽霧試驗(yàn)或者電化學(xué)技術(shù)對(duì)涂層性能進(jìn)行評(píng)價(jià)等方面,對(duì)于電力設(shè)備的實(shí)際服役環(huán)境,尤其是近海環(huán)境,干濕交替與鹽霧環(huán)境協(xié)同作用對(duì)涂層防護(hù)性能的影響機(jī)制報(bào)道較少。 

為了進(jìn)一步闡明電力設(shè)備用水性防腐蝕涂層體系在海洋大氣環(huán)境中的防護(hù)機(jī)制,筆者采用循環(huán)鹽霧試驗(yàn)結(jié)合電化學(xué)測(cè)試等,系統(tǒng)研究了涂層的老化機(jī)制,分析了涂層形貌、光澤度以及附著力等性能指標(biāo),旨在為電力設(shè)備水性防腐蝕涂層的開(kāi)發(fā)、推廣與應(yīng)用提供理論依據(jù)。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料

首先切取尺寸為150 mm×70 mm×3 mm的Q235碳鋼板,并對(duì)其進(jìn)行噴砂處理,使表面粗糙度達(dá)到Sa2.5,依次使用酒精、去離子水清洗并吹干備用。采用噴涂的方式依次涂裝水性環(huán)氧富鋅底漆、水性環(huán)氧云鐵中間漆和水性丙烯酸聚氨酯面漆,涂裝厚度分別為60 μm、140 μm和60 μm。將帶有涂層的Q235碳鋼板記為涂層試樣。 

1.2   循環(huán)鹽霧試驗(yàn)

參照GB/T 20854-2007《金屬和合金的腐蝕　循環(huán)暴露在鹽霧、“干”和“濕”條件下的加速實(shí)驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn),采用Q-LAB CCT-600循環(huán)鹽霧試驗(yàn)箱對(duì)涂層進(jìn)行模擬加速試驗(yàn)。試驗(yàn)采用5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氯化鈉溶液進(jìn)行噴霧,pH為6.5~7.2,試驗(yàn)具體參數(shù)見(jiàn)表1。試驗(yàn)周期分別為0,300,600,900,1 200 h。試驗(yàn)完成后,用去離子水沖洗涂層試樣表面殘留鹽漬,風(fēng)干后備用。 

1.3   涂層性能測(cè)試

循環(huán)鹽霧試驗(yàn)后,采用DeFelsko S/N ATC8229型涂層拉拔儀測(cè)試涂層附著力。通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察涂層試樣表面形貌。通過(guò)光澤計(jì)獲取試樣表面光澤度。為了保證獲取數(shù)據(jù)的可靠性,上述測(cè)試次數(shù)不少于3次。 

采用美國(guó)普林斯頓Parstat4000A型電化學(xué)工作站對(duì)經(jīng)不同時(shí)間鹽霧腐蝕后的涂層試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試,測(cè)試系統(tǒng)為三電極體系,鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,涂層試樣為工作電極。將內(nèi)徑為4 cm的有機(jī)玻璃管放置于工作電極表面,用橡膠圈對(duì)接觸面進(jìn)行密封,使用螺栓固定,隔離出12.56 cm2的面積為涂層試樣工作面積,并向玻璃管中加入3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液作為電解質(zhì)溶液。測(cè)試頻率為0.01 Hz~100 kHz,施加的激勵(lì)電位幅值為10 mV。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試在法拉第電磁屏蔽箱中進(jìn)行。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   涂層附著力

如圖1所示：試驗(yàn)前涂層的附著力為8.0 MPa,表明該水性防腐蝕涂料在碳鋼基體表面具有良好的附著性能；隨著循環(huán)鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng),涂層附著力表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì),當(dāng)循環(huán)鹽霧時(shí)間達(dá)到600 h時(shí),涂層附著力不再繼續(xù)下降。這可能主要?dú)w因于試驗(yàn)初期,隨著鹽霧等電解質(zhì)溶液向涂層內(nèi)部的滲入,涂層的內(nèi)聚力降低,進(jìn)而導(dǎo)致附著力下降；但隨著試驗(yàn)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng),由于干循環(huán)溫度為60 ℃,這可能在一定程度上增加了涂層內(nèi)部樹(shù)脂的交聯(lián)密度,進(jìn)而彌補(bǔ)由于電解質(zhì)滲入引起的涂層附著力降低,因此,在試驗(yàn)后期,涂層附著力并未繼續(xù)下降。肖盼等[10]在研究用于帶銹鐵塔涂料防護(hù)性能的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象。經(jīng)1 200 h循環(huán)鹽霧后涂層附著力仍高達(dá)6 MPa,滿(mǎn)足HG/T 4770-2014《電力變壓器用防腐涂料》技術(shù)要求中的I類(lèi)性能指標(biāo)。 

圖  1  不同周期循環(huán)鹽霧試驗(yàn)后涂層附著力的變化曲線

Figure  1.  Variation curve of coating adhesion with time in circulating salt spray experiment

2.2   涂層光澤度

如圖2所示,隨鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng),涂層光澤度呈逐漸下降的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)樵邴}霧與干濕交替環(huán)境中,涂層面漆發(fā)生了老化失光。這從循環(huán)鹽霧試驗(yàn)后涂層表面的形貌變化也可以得到證實(shí),如圖3所示。依據(jù)GB/T 1766-2008《色漆和清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法》對(duì)涂層光澤度進(jìn)行評(píng)估,發(fā)現(xiàn)在鹽霧腐蝕600 h時(shí)涂層失光度等級(jí)為2級(jí),900 h與1 200 h時(shí)涂層失光度等級(jí)為3級(jí)。 

圖  2  不同周期循環(huán)鹽霧試驗(yàn)后涂層的光澤度變化

Figure  2.  Variation of coating surface gloss with time in circulating salt spray experiment

圖  3  不同循環(huán)鹽霧腐蝕試驗(yàn)后涂層的表面宏觀形貌

Figure  3.  Macro-mopography of the coating after circulating salt spray experiment for different periods of time

2.3   涂層電化學(xué)性能

低頻（0.01 Hz）阻抗值|Z|0.01 Hz通常用來(lái)表征涂層的防護(hù)性能[11-12]。如圖4所示：對(duì)于鹽霧時(shí)間為0的涂層試樣,低頻阻抗值|Z|0.01 Hz為4.8×109 Ω·cm2；循環(huán)鹽霧試驗(yàn)300 h后,涂層試樣的低頻阻抗值降低至1.6×109 Ω·cm2,這主要?dú)w因于電解質(zhì)的滲透作用；隨著循環(huán)鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng),由于鋅粉的電化學(xué)反應(yīng)形成的腐蝕產(chǎn)物在一定程度上堵塞了涂層孔隙,使得涂層試樣的低頻阻抗值表現(xiàn)出上升的趨勢(shì)；當(dāng)循環(huán)鹽霧時(shí)間達(dá)到1 200 h時(shí),低頻阻抗值進(jìn)一步下降,這主要是此時(shí)基體發(fā)生了腐蝕,涂層的防護(hù)性能下降所致。 

圖  4  不同周期循環(huán)鹽霧試驗(yàn)后涂層在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜

Figure  4.  EIS of the coating after circulating salt spray experiment in 3.5% NaCl solution for different periods of time: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

對(duì)電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了等效電路擬合。對(duì)于鹽霧時(shí)間為0的涂層試樣,Bode圖僅顯示一個(gè)時(shí)間常數(shù),因此采用圖5（a）所示等效電路進(jìn)行擬合。其中Rs表示溶液電阻,Qc和Rc表示涂層電容和涂層電阻。在循環(huán)鹽霧環(huán)境中,含氯離子電解質(zhì)溶液逐漸向涂層滲透,其與環(huán)氧富鋅底漆相接觸會(huì)引發(fā)鋅粉的電化學(xué)反應(yīng),此時(shí)Bode圖表現(xiàn)出兩個(gè)時(shí)間常數(shù),并且由于涂層對(duì)電解質(zhì)溶液的滲透具有阻礙作用,EIS圖顯示出韋伯阻抗特征,因此采用圖5（b）所示等效電路進(jìn)行擬合。其中Q1和R1表示鋅粉發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻,W為韋伯阻抗。隨著循環(huán)鹽霧時(shí)間延長(zhǎng),涂層對(duì)電解質(zhì)溶液滲透過(guò)程的阻礙作用減弱,此時(shí)韋伯阻抗消失,且由于電解質(zhì)逐漸滲透至試樣基體,引發(fā)了碳鋼的腐蝕,Bode圖顯示了三個(gè)時(shí)間常數(shù),此時(shí)采用圖5（c）所示等效電路進(jìn)行擬合。其中Q2和R2分別表示基體金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻?？紤]到Nyquist圖中圓弧偏離了規(guī)則半圓弧,表明電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程偏離了理想電容響應(yīng),這主要與試樣表面的傳質(zhì)和馳豫過(guò)程的局部不均勻性以及表面粗糙度有關(guān)[13]。因此,在等效電路中采用常相位角元件（CPE）代替純電容元件[14]。常相位角元件的阻抗可通過(guò)式（1）獲得。 

式中：Y0為CPE常數(shù)；ω為角頻率；n為CPE元件的指數(shù),表示試樣表面電容偏離理想電容的程度[15-16]。n=1,表示該元件為純電容；n=0,表示該元件為純電阻；n=-1,表示該元件為電感[17]。 

圖  5  EIS的等效電路圖

Figure  5.  Equivalent circuit diagram of EIS

極化電阻（Rp=Rc+R1+R2）通常用來(lái)定量分析涂層的防腐蝕性能[18-20]。根據(jù)圖5所示等效電路計(jì)算獲得涂層極化電阻如圖6所示?？梢钥闯觯寒?dāng)鹽霧時(shí)間為0時(shí),極化電阻最大,高達(dá)7.5×109 Ω·cm2,表明涂層具有十分優(yōu)異的防護(hù)性能；隨著循環(huán)鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng),極化電阻顯著降低,這主要?dú)w因于在循環(huán)鹽霧環(huán)境中,電解質(zhì)逐漸向涂層內(nèi)部滲透,降低了涂層的電阻；繼續(xù)延長(zhǎng)循環(huán)鹽霧時(shí)間,涂層的環(huán)氧富鋅底漆中的鋅粉發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),形成的腐蝕產(chǎn)物在一定程度堵塞了涂層孔隙,阻礙了電解質(zhì)的滲透過(guò)程,因此極化電阻略微上升；當(dāng)循環(huán)鹽霧時(shí)間達(dá)到1 200 h時(shí),涂層發(fā)生明顯的老化,抗?jié)B透能力下降,電解質(zhì)滲透至基體,引發(fā)了基體金屬的腐蝕,因此極化電阻下降。 

圖  6  不同周期循環(huán)鹽霧試驗(yàn)后涂層試樣在3.5%NaCl溶液中的極化電阻

Figure  6.  Polarization resistance of the coating sample in 3.5% NaCl solution after different cycles of salt spray test

2.4   涂層孔隙率

涂層在老化失效過(guò)程中孔隙率通常會(huì)發(fā)生變化,可通過(guò)公式（2）估算涂層孔隙率（P）隨循環(huán)鹽霧試驗(yàn)時(shí)間的變化規(guī)律[21-23]。 

式中：Rc為涂層電阻；Rpt為涂層的孔隙率趨于“無(wú)窮”時(shí)的涂層電阻,Rpt可通過(guò)式（3）進(jìn)行計(jì)算。 

式中：d為涂層厚度,μm,本研究取260 μm；A為測(cè)試試樣面積,cm2,本研究試樣面積為12.56 cm2；k0為溶液介質(zhì)電導(dǎo)率,經(jīng)測(cè)試本研究所使用的溶液電導(dǎo)率為3 S·m-1。 

根據(jù)公式（2）和（3）計(jì)算得到涂層孔隙率隨循環(huán)鹽霧試驗(yàn)時(shí)間的變化關(guān)系曲線,如圖7所示。整體來(lái)看,鹽霧試驗(yàn)初期涂層的孔隙率最低,隨著循環(huán)鹽霧時(shí)間延長(zhǎng)至300 h,電解質(zhì)逐漸滲透,涂層的孔隙率增加；繼續(xù)延長(zhǎng)鹽霧腐蝕時(shí)間,涂層的環(huán)氧富鋅底漆中的鋅粉發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),涂層孔隙率降低；當(dāng)循環(huán)鹽霧時(shí)間達(dá)到1 200 h時(shí),孔隙率達(dá)到最高?？紫堵孰S鹽霧時(shí)間的變化規(guī)律與涂層極化電阻的變化過(guò)程相印證。 

圖  7  涂層孔隙率隨循環(huán)鹽霧時(shí)間的變化曲線

Figure  7.  Variation curve of coating porosity with cyclic salt spray time

3.   結(jié)論

（1）涂層附著力在循環(huán)鹽霧試驗(yàn)初期呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì),隨后變化不明顯；在1 200 h循環(huán)鹽霧試驗(yàn)后,附著力仍高達(dá)6 MPa,可達(dá)到技術(shù)要求中的I類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。 

（2）涂層試樣的極化電阻隨鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)呈先急劇減小后略微增大,在循環(huán)鹽霧1 200 h時(shí),極化電阻又略微減小,此時(shí)涂層試樣的低頻電阻值仍高達(dá)108 Ω·cm2,表明該水性防腐蝕涂層仍具有良好的防護(hù)效果。

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