圖 1 ToF-SIMS設(shè)備結(jié)構(gòu)示意
分享：使用飛行時間二次離子質(zhì)譜法判定痕量氧元素的測試方法
通過一次離子轟擊固體材料表面,使二次離子從試樣表面發(fā)射的方法叫作二次離子質(zhì)譜（SIMS）法。飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）法的原理是利用一次離子束濺射固體材料表面,得到二次離子,根據(jù)到達檢測器的時間推斷出二次離子的質(zhì)荷比,從而得到試樣表面的成分信息[1]。ToF-SIMS是一種應(yīng)用廣泛的固體表面分析技術(shù),具有高質(zhì)量分辨率和高空間分辨率,其檢測靈敏度很高,可以檢測到痕量級（質(zhì)量分數(shù)約為0.000 1%）的雜質(zhì)。ToF-SIMS會配備濺射離子槍（見圖1）,使用濺射離子槍可以對試樣進行清潔和刻蝕,得到試樣深度方向上的成分信息。在使用ToF-SIMS檢測試樣中的痕量雜質(zhì)氧時,分析室中殘余的氧分子、水分子等會吸附在試樣表面,分析離子束撞擊試樣表面時,其也會被撞擊成二次離子,并被檢測器檢測[2],導致試樣中痕量氧定性分析的誤判,從而影響材料和器件制作工藝的改進。
在ToF-SIMS測試中,國內(nèi)外對于減小分析室中殘余氣體對氧檢測結(jié)果干擾的主要方法有：① 提高儀器的真空度；② 使用ToF-SIMS中的濺射離子束對表面進行刻蝕,并增大刻蝕速率；③ 改變離子束光柵的掃描面積。如果要提高儀器真空度,就需要對儀器進行改造,難度較大,且并不能完全排除殘余氣體對檢測結(jié)果的干擾。使用ToF-SIMS的濺射離子束對表面進行刻蝕,增大濺射速率會減少殘余氧分子和水汽的吸附量,但在濺射離子束轉(zhuǎn)換成分析離子束的過程中,殘余氣體仍會快速吸附在試樣表面,并被檢測到。因此,采用方法②也并不能完全排除殘余氣體的干擾。方法③常用于動態(tài)離子質(zhì)譜儀（D-SIMS）。首先使用離子束進行大面積光柵式掃描,然后在保持離子束束流和分析采樣面積（分析面積處于光柵式掃描區(qū)域的中心,遠小于光柵式掃描面積）恒定的情況下,減小光柵式掃描面積,如將掃描面積減小為原來的1/4,則在離子束束流不變的情況下,濺射速率會增加至原來濺射速率的4倍。在以上情況下,如果氧的離子產(chǎn)額增加了4倍,那么氧元素在試樣中恒定存在；如果氧的離子產(chǎn)額增加,但并非4倍關(guān)系,說明試樣中存在一些氧元素；如果氧的離子產(chǎn)額保持不變,說明檢測到的氧元素來自于殘余的氧分子和水汽。D-SIMS深度剖析的濺射離子束與分析離子束為同一離子束,其束流遠大于ToF-SIMS分析離子束的束流,不需要切換離子束,因此方法③不適用于ToF-SIMS。
筆者提出了一種新的判定痕量氧元素的方法,通過改變分析離子束的光闌大小,進而改變作用于試樣表面單位面積的束流大小,通過比對不同離子束流下產(chǎn)生的氧離子計數(shù),判定痕量氧元素是否存在。
1. 試驗材料及方法
1.1 試驗材料
CaF2是一種非常重要的傳統(tǒng)晶體材料,其具有紫外透過率高、透光范圍寬（0.125~10 µm）、折射率低、激光誘導損傷閾值高、熔點低、化學性質(zhì)比較穩(wěn)定等優(yōu)點,在紫外光刻、天文觀測和高分辨率成像等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[3-4]。氧元素是CaF2中最主要的雜質(zhì)之一,雜質(zhì)元素氧的存在會導致CaF2中形成色心,降低其在紫外波段的透過率和抗激光輻照性能。YF3在0.35~12 µm的光譜范圍內(nèi)有著良好的光學傳輸性,是一種常用的低折射率薄膜材料,廣泛應(yīng)用于紫外、紅外波段的高反射鏡、分光鏡、薄膜干涉濾光片等。傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)或者電子束沉積工藝制備的薄膜會出現(xiàn)氟缺失、氧污染等缺陷。Au的化學性質(zhì)較穩(wěn)定、不易氧化,廣泛用于制作真空紫外反射膜、紅外激光高反鏡、脈寬壓縮光柵等。因此,試驗時選用雙面拋光CaF2晶體、YF3薄膜、純度為99.99%的Au鍍制的Au膜作為分析試樣。
1.2 試驗方法
通過測試時設(shè)置分析Bi離子源使用的光闌大小,改變Bi離子束的離子束流,進而改變作用于試樣表面單位面積的離子劑量。試驗選用Bi離子槍的光闌大小為100 µm和200 µm。相比于100 µm光闌下的Bi離子束,200 µm光闌下的Bi離子束的束流、單位面積離子劑量更大,在作用時間和作用面積不變的情況下,撞擊試樣的Bi離子更多,使得試樣中元素二次離子的產(chǎn)額增加。由于作用面積不變,吸附在試樣表面殘余氣體的二次離子產(chǎn)額不會改變（見圖2）。
圖 2 光闌大小為100 µm與200 µm的分析離子束測試過程
改變分析離子源（Bi離子源）的光闌大小可以改變分析離子束流,對比不同分析離子束流下氧的二次離子產(chǎn)額。如果光闌為200 µm時測得的氧離子產(chǎn)額大于光闌為100 µm時測得的氧離子產(chǎn)額,則試樣中存在氧元素；如果光闌為200 µm時和光闌為100 µm時測得的氧離子產(chǎn)額沒有明顯差異,則試樣中不存在痕量氧元素,測得的氧元素來自于吸附的殘余氧分子、水分子。
對CaF2晶體、YF3薄膜和Au膜進行ToF-SIMS測試,測試時的真空度為5×10－6 Pa。采用能量為1 keV的Ar離子作為濺射離子束,離子束電流為100 nA,用于刻蝕材料表面,實現(xiàn)深度剖面分析,濺射離子束的濺射面積為400 µm×400 µm（長度×寬度）。采用能量為30 keV的Bi2+作為分析離子束,分析離子束的分析時間約為0.13 min。ToF-SIMS對氧離子的采集均采用負離子采集模式。Bi離子源的參數(shù)如表1所示。
Table 1. Bi離子源參數(shù)設(shè)置
| 光闌大小/µm | 離子束流/nA | 離子束作用面積/(µm×µm) | 單位面積離子劑量/(mol·cm－2) |
|---|---|---|---|
| 100 | 0.8 | 50×50 | 4.47×10－14 |
| 200 | 3.2 | 50×50 | 1.79×10－13 |
2. 試驗結(jié)果與討論
不同Bi離子源光闌下CaF2晶體的深度剖析曲線如圖3所示。由圖3可知：當Bi離子源光闌大小由100 µm變?yōu)?00 µm后,氟元素的二次離子產(chǎn)額增加1.2倍,氧元素的離子產(chǎn)額增加3.2倍,說明CaF2晶體中存在氧元素。
圖 3 不同Bi離子源光闌下CaF2晶體的深度剖析曲線
CaF2的紫外透過率光譜如圖4所示。由圖4可知：晶體中氧濃度與197 nm處的吸收系數(shù)呈線性關(guān)系,測試光譜在185~210 nm處有吸收峰,表明CaF2晶體中存在雜質(zhì)氧,且氧元素的質(zhì)量分數(shù)小于0.000 1%。
圖 4 CaF2紫外透過率光譜
不同Bi離子源光闌下YF3薄膜的深度剖析曲線如圖5所示。由圖5可知：當Bi離子源光闌大小由100 µm變?yōu)?00 µm后,氟元素的二次離子產(chǎn)額增加1.4倍,氧元素的二次離子產(chǎn)額增加2.2倍,說明YF3薄膜中存在氧元素。
圖 5 不同Bi離子源光闌下YF3薄膜的深度剖析曲線
YF3薄膜的紅外透過率光譜如圖6所示,可見YF3薄膜在2.9 µm和6.1 µm處有O—H鍵拉伸振動峰,說明試樣中存在氧元素。
圖 6 YF3薄膜紅外透過率光譜
Au膜的ToF-SIMS質(zhì)譜圖如圖7所示,譜圖中可見氧元素的特征峰。不同Bi離子源光闌下Au膜的深度剖析曲線如圖8所示。由圖8可知：在Bi離子源光闌大小由100 µm變?yōu)?00 µm后,金元素的二次離子產(chǎn)額增加1.4倍,氧元素的離子產(chǎn)額并未增加,說明Au膜中沒有氧元素,檢測到的氧元素來自試驗環(huán)境中殘余的氧分子和水分子。
圖 7 Au膜的ToF-SIMS質(zhì)譜圖
圖 8 不同Bi離子源光闌下Au膜的深度剖析曲線
3. 結(jié)論
采用改變分析離子源光闌大小的方法改變離子束流,進而改變作用在試樣表面的單位面積離子劑量,對CaF2晶體、YF3薄膜、Au膜進行ToF-SIMS測試。當離子束流增大時,CaF2晶體與YF3薄膜的氟離子、氧離子產(chǎn)額均增加,表明CaF2晶體與YF3薄膜中存在氧元素,測試結(jié)果與CaF2的紫外光譜測試結(jié)果和YF3薄膜的紅外光譜測試結(jié)果相吻合。當離子束流增大時,金離子產(chǎn)額增加,而氧離子產(chǎn)額無明顯變化,說明檢測到的氧元素來自試驗環(huán)境中的殘余氣體,Au膜中不存在氧元素。采用改變分析離子源光闌大小的方法改變分析離子束流,對比不同離子束流下痕量氧離子的產(chǎn)額變化,可以準確地判定試樣中痕量氧元素是否存在。
文章來源——材料與測試網(wǎng)
浙公網(wǎng)安備 33042402000106號
