碳捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)是實(shí)現(xiàn)化石能源近零排放的重要技術(shù)手段[1-4]。大力發(fā)展CCUS技術(shù),已成為我國(guó)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的重大需求之一。在CCUS重大工程項(xiàng)目中,CO2管道作為主要的輸送方式,是確保CO2從捕集地高效輸送至封存地或利用地的關(guān)鍵紐帶[4-5]?？紤]輸送效率、成本等因素,通常將CO2壓縮至密相態(tài),即超臨界態(tài)（溫度>31.1 ℃和壓力>7.38 MPa）或高壓液態(tài)（溫度<31.1 ℃和壓力>7.38 MPa）[6-7],采用碳鋼管道輸送。然而,管道輸送的密相CO2流體中難免含有一定量的H2O及O2、SO2、NO2、H2S等雜質(zhì)組分,高壓密相CO2及雜質(zhì)組分的強(qiáng)腐蝕性對(duì)碳鋼管道的服役安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅[8-13]。美國(guó)管道安全處（OPS）統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示,由腐蝕引起的CO2輸送管道失效事故占比高達(dá)45%（1986~2008年）[6-7]。顯然,CO2管道腐蝕是CCUS技術(shù)安全實(shí)施過(guò)程中不容忽視的關(guān)鍵問(wèn)題。 

大量研究表明,管輸密相CO2流體中H2O、O2、SO2、NO2、H2S等微量雜質(zhì)組分的存在,顯著增加了密相CO2流體的腐蝕性,是加劇管道腐蝕的主要因素[14-19]。隨著密相CO2流體中雜質(zhì)種類及濃度增加,即使H2O含量遠(yuǎn)低于其在密相CO2中的溶解度（即無(wú)自由液相存在）,管線鋼仍會(huì)發(fā)生明顯腐蝕[20]。低濃度O2、H2S、SO2、NO2等雜質(zhì)可以通過(guò)促進(jìn)液相形成、惡化液相化學(xué)環(huán)境、改變腐蝕膜特性等控制腐蝕過(guò)程,對(duì)腐蝕具有顯著的促進(jìn)作用。尤其是多種雜質(zhì)共存時(shí),雜質(zhì)之間會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),形成H2SO4、HNO3、單質(zhì)硫、H2O等額外腐蝕性物質(zhì),進(jìn)而協(xié)同加速腐蝕過(guò)程,造成碳鋼的嚴(yán)重腐蝕[14,16,21-22]。 

除了雜質(zhì)以外,溫度和壓力也是影響CO2輸送管道腐蝕的重要因素。管輸溫度和壓力不同決定了密相CO2相態(tài)的不同（超臨界態(tài)或高壓液態(tài)）,進(jìn)而顯著影響雜質(zhì)對(duì)管道的腐蝕作用。例如,當(dāng)CO2輸送壓力恒定時(shí),SO2[23]、H2S[24]在高壓液態(tài)CO2環(huán)境中（溫度<31.1 ℃）會(huì)造成碳鋼更嚴(yán)重的腐蝕；NO2在超臨界態(tài)CO2環(huán)境中（溫度>31.1 ℃）引起的腐蝕更加嚴(yán)重[17]；在兩種環(huán)境中O2引起的碳鋼腐蝕程度差別不大[18],但O2與其他雜質(zhì)共存時(shí)碳鋼在超臨界CO2環(huán)境中會(huì)發(fā)生更嚴(yán)重的腐蝕[23,25]。而上述情形有可能隨著溫度、壓力、雜質(zhì)種類及濃度等變化而發(fā)生改變[9,10,17,23-24]。造成上述現(xiàn)象的原因,可能是溫度和壓力變化引起的液相析出量、H2O及各種雜質(zhì)氣體在CO2相和形成液相中的分布量發(fā)生了變化,進(jìn)而對(duì)管線鋼的腐蝕產(chǎn)生不同程度的影響。 

盡管上述研究結(jié)果提高了研究人員對(duì)溫度和壓力影響管道腐蝕行為的認(rèn)識(shí),但現(xiàn)有研究主要采用水飽和體系[19,21,23],獲得的腐蝕規(guī)律難以外推低含水（即水不飽和體系）CO2輸送管道的實(shí)際腐蝕情形。大多數(shù)研究?jī)H考慮有限幾種雜質(zhì)的組合,而隨著未來(lái)CCUS技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用,來(lái)自不同捕集源頭的CO2匯入同一條管道輸送將成為新常態(tài),碳鋼管道必然面臨多種雜質(zhì)共存的情況[14,26]。在低含水、多雜質(zhì)共存的密相CO2輸送環(huán)境中,管輸溫度和壓力變化對(duì)管道腐蝕的影響必然會(huì)因腐蝕體系的差異而有所不同。因此,筆者針對(duì)低含水及含O2、H2S、SO2和NO2雜質(zhì)的密相CO2腐蝕環(huán)境,研究了溫度和壓力對(duì)X65管線鋼腐蝕行為的影響,探討了不同密相態(tài)CO2環(huán)境中管線鋼腐蝕差異的原因,以期為密相CO2管道的輸送工藝參數(shù)設(shè)計(jì)及腐蝕控制提供科學(xué)依據(jù)。 

1.   試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為商用X65管線鋼,化學(xué)成分見表1。X65鋼的顯微組織為鐵素體和少量珠光體,見圖1。采用線切割法從X65鋼管上截取試樣,尺寸為40 mm×15 mm×3 mm。每組試驗(yàn)設(shè)置4個(gè)平行試樣。試驗(yàn)前,采用水砂紙（120~800號(hào)）逐級(jí)打磨試樣表面后,依次用清水沖洗、無(wú)水乙醇脫水、丙酮除油、冷風(fēng)吹干、稱量后置于真空干燥箱備用。 

圖  1  X65管線鋼的顯微組織

Figure  1.  Microstructure of X65 pipeline steel

采用C276高溫高壓反應(yīng)釜（3 L容積）開展腐蝕模擬試驗(yàn),基于現(xiàn)有管輸CO2流體質(zhì)量規(guī)范推薦的雜質(zhì)組分含量閾值[6,27-28],選取H2O、O2、H2S、SO2和NO2等雜質(zhì)組分含量（體積分?jǐn)?shù)）均為0.01 %。參考管道輸送CO2常用的溫度和壓力范圍[6],設(shè)置試驗(yàn)溫度和壓力。具體試驗(yàn)條件如表2所示,其中試驗(yàn)1~3用于研究溫度的影響,而試驗(yàn)3~5用于研究壓力的影響。由于試驗(yàn)環(huán)境中雜質(zhì)含量低,為了避免試驗(yàn)過(guò)程中雜質(zhì)消耗對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響,開展短周期腐蝕模擬試驗(yàn),試驗(yàn)周期為72 h。 

試驗(yàn)前,將試樣懸掛在反應(yīng)釜內(nèi)聚四氟乙烯夾具上,并快速加入試驗(yàn)所需水量（除氧去離子水）。然后,迅速關(guān)閉反應(yīng)釜后,用高純CO2除氧2 h,除去反應(yīng)釜內(nèi)殘留的空氣。需要注意,在除氧過(guò)程中釜內(nèi)部分水氣會(huì)隨氣體流動(dòng)而排出釜外,進(jìn)而造成釜內(nèi)水量減少。因此,為了減少上述過(guò)程引起的試驗(yàn)水含量誤差,實(shí)際向反應(yīng)釜中加入的水量為試驗(yàn)所需水量與除氧攜帶排出水量的總和。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法[20],測(cè)定常溫常壓條件除氧2 h攜帶排出的水量。除氧結(jié)束后,加熱反應(yīng)釜至試驗(yàn)溫度。然后,首先通過(guò)不同的氣體管路分別向反應(yīng)釜中加入O2/CO2、H2S/CO2、SO2/CO2和NO2/CO2混合氣（體積比為1/19）至試驗(yàn)所需雜質(zhì)氣體含量,再利用增壓泵將CO2泵入反應(yīng)釜中,直至試驗(yàn)所需壓力。 

試驗(yàn)結(jié)束后,取出試樣,用去離子水清洗、無(wú)水乙醇脫水、冷風(fēng)吹干并拍照。采用100 mL鹽酸（密度為1.19 g/mL）、5 g六次甲基四胺和去離子水配制1 L酸洗溶液,用于去除3個(gè)試樣表面的腐蝕產(chǎn)物,充分干燥后稱量?；诟g前試樣的質(zhì)量,采用式（1）計(jì)算腐蝕速率（vcorr,mm/a）： 

式中：W1和W2分別為腐蝕前和腐蝕后（去除腐蝕產(chǎn)物）試樣的質(zhì)量,g；S為試樣暴露面積,cm2；ρ為試樣密度,7.85 g/cm3；t為腐蝕時(shí)間,h。 

利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察腐蝕后試樣的表面形貌,用能譜儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物的元素組成。另外,截取部分腐蝕后試樣,使用環(huán)氧樹脂封裝并暴露試樣截面,觀察腐蝕后試樣截面形貌,并用EDS分析腐蝕產(chǎn)物截面元素分布。采用X射線光電子能譜（XPS）分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)價(jià)態(tài),其工作條件為：光子能量1 486.6 eV,Al靶。參照C 1s峰結(jié)合能284.8 eV對(duì)XPS圖譜進(jìn)行荷電校正。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕速率

由圖2可見,隨著溫度的升高,X65鋼的腐蝕速率總體呈下降趨勢(shì)。當(dāng)溫度為25 ℃時(shí),X65鋼處于液態(tài)CO2環(huán)境,腐蝕速率為0.0352 mm/a。升溫至35 ℃,X65鋼暴露于超臨界態(tài)CO2環(huán)境,腐蝕速率僅輕微降至0.034 6 mm/a。升溫至50 ℃,X65鋼的腐蝕速率降至0.016 4 mm/a,相比液態(tài)CO2環(huán)境（10 MPa,25 ℃）,腐蝕速率降低了約53.4%。上述結(jié)果表明,在CO2輸送壓力及雜質(zhì)濃度水平相同的情況下,采用較高輸送溫度,即超臨界態(tài)CO2輸送方式,有助于降低管線鋼的腐蝕速率。值得注意,當(dāng)溫度處于CO2臨界溫度31.1 ℃附近時(shí),X65鋼的腐蝕速率雖有所降低,但仍處于較高水平。因此,在超臨界態(tài)輸送CO2過(guò)程中,應(yīng)避免采用CO2臨界點(diǎn)附近的輸送溫度。 

圖  2  恒壓10 MPa的密相CO2環(huán)境中,X65鋼腐蝕速率隨溫度的變化情況

Figure  2.  Variation of corrosion rate of X65 steel with temperature in dense phase CO2 environment at a pressure of 10 MPa

由圖3可見：當(dāng)壓力為7.5 MPa（略高于CO2臨界壓力7.38 MPa）時(shí),X65鋼的腐蝕速率相對(duì)較高,約為0.023 7 mm/a。當(dāng)壓力遠(yuǎn)離CO2臨界壓力時(shí),隨著壓力的升高,腐蝕速率先降低后增加。壓力由10 MPa增加至12 MPa,腐蝕速率由0.016 4 mm/a增加至0.049 8 mm/a,壓力提高2 MPa,腐蝕速率增加了約2倍。上述結(jié)果表明,在超臨界態(tài)CO2輸送壓力范圍（>7.38 MPa）內(nèi),接近臨界壓力或較高的壓力均易造成管線鋼較為嚴(yán)重的腐蝕。因而,應(yīng)避免采用CO2臨界點(diǎn)附近的壓力或較高的輸送壓力。 

圖  3  恒溫50 ℃的密相CO2環(huán)境中,X65鋼腐蝕速率隨壓力的變化情況

Figure  3.  Variation of corrosion rate of X65 steel with pressure in dense phase CO2 environment at a temperature of 50 ℃

2.2   腐蝕形貌觀察與EDS分析

腐蝕環(huán)境中H2O體積分?jǐn)?shù)僅為0.01%,遠(yuǎn)低于其在CO2中的飽和溶解度,因此H2O完全溶于CO2中,即腐蝕環(huán)境中不存在自由液相。然而,由圖4可見：在不同溫度和壓力環(huán)境中,X65鋼表面均可觀察到明顯的腐蝕產(chǎn)物沉積,這間接說(shuō)明自由液相能夠在X65鋼表面形成,進(jìn)而造成X65鋼的腐蝕。 

圖  4  在含雜質(zhì)密相CO2環(huán)境中不同溫度和壓力條件下腐蝕后X65鋼表面的宏觀和SEM形貌

Figure  4.  Macro and SEM surface morphology of X65 steel exposed to dense phase CO2 environments containing impurities at different temperatures and pressures

在恒壓10 MPa的含雜質(zhì)密相CO2環(huán)境中,不同溫度下X65鋼表面腐蝕膜呈現(xiàn)類似的特征,腐蝕產(chǎn)物膜呈黃褐色,表面可觀察到一些顆粒狀或蠕蟲狀產(chǎn)物。EDS結(jié)果表明,腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、O和少量S元素組成（表3）。由圖5可見：不同溫度下,X65鋼表面腐蝕膜的整體化學(xué)組成均勻,呈現(xiàn)單層膜結(jié)構(gòu),腐蝕膜厚度為1~3 μm。在較低溫度下,腐蝕膜相對(duì)較厚,對(duì)應(yīng)較高的腐蝕速率。 

圖  5  在含雜質(zhì)密相CO2環(huán)境中不同溫度和壓力下腐蝕后X65鋼的截面背散射電子像及元素分布

Figure  5.  Cross-sectional backscattered electron images and element distributions over the cross section of X65 steel exposed to dense phase CO2 environments containing impurities at different temperatures and pressures

在50 ℃的含雜質(zhì)密相CO2環(huán)境中,隨著壓力從7.5 MPa升至12 MPa,X65鋼表面腐蝕膜的形貌和成分并未發(fā)生明顯變化,均形成黃褐色腐蝕產(chǎn)物,主要由Fe、O和少量S元素組成（表3）。且不同壓力下形成的腐蝕膜也均呈現(xiàn)單層膜結(jié)構(gòu)。隨著腐蝕速率的增加,膜層厚度增加,在12 MPa下,膜層厚度增至約10 μm。 

上述結(jié)果表明,在含雜質(zhì)密相CO2環(huán)境中,溫度和壓力的變化不會(huì)明顯改變腐蝕產(chǎn)物的成分、形貌及結(jié)構(gòu)特征,腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的氧化物和鐵的硫化物組成。顯然,在含相同雜質(zhì)的密相CO2環(huán)境中,溫度和壓力的變化不改變管線鋼的電化學(xué)腐蝕機(jī)理和成膜機(jī)制。 

2.3   腐蝕產(chǎn)物XPS分析

為了進(jìn)一步確定不同溫度和壓力環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分及差異,對(duì)X65鋼表面腐蝕膜進(jìn)行了XPS分析。由圖6（a）可見,不同環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物的Fe 2p高分辨XPS圖譜類似,Fe 2p3/2和Fe 2p1/2主峰分別位于711.3 eV和725.3 eV結(jié)合能處,對(duì)應(yīng)于氧化態(tài)Fe2+或Fe3+[3]。由圖6（b）可見,在10 MPa,25 ℃環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物的O 1s圖譜可分解為3個(gè)特征峰,分別位于530.2 eV、531.5 eV和532.3 eV結(jié)合能處,前兩個(gè)特征峰表明羥基氧化物（FeOOH）的存在,而后一個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)于硫酸鹽（FeSO4）[17,29-32]。在其他壓力和溫度環(huán)境中,腐蝕產(chǎn)物的O 1s圖譜相似,均分解為兩個(gè)特征峰,位于531.5 eV和532.3 eV結(jié)合能處,同樣表明O在腐蝕產(chǎn)物中主要以羥基氧化物和硫酸鹽的形式存在。由圖6（c）可見,在不同壓力和溫度環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物的S 2p圖譜均在168.6 eV結(jié)合能處出現(xiàn)一個(gè)S 2p3/2主峰,表明硫主要以硫酸鹽的形式存在于腐蝕產(chǎn)物中[30]。此外,在10 MPa,25 ℃和10 MPa,50 ℃環(huán)境中,S 2p圖譜在163.9 eV處還存在一個(gè)S 2p3/2弱峰,對(duì)應(yīng)于單質(zhì)硫[30]。 

圖  6  在含雜質(zhì)密相CO2環(huán)境中,不同溫度和壓力下腐蝕后X65鋼腐蝕膜中主要元素的高分辨XPS圖譜和分峰結(jié)果

Figure  6.  High-resolution XPS spectra and decomposition of peaks for main elements of corrosion products on X65 steel exposed to dense phase CO2 environments containing impurities at different temperatures and pressures

上述結(jié)果表明,在不同壓力和溫度的含雜質(zhì)密相CO2環(huán)境中,X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要含有FeOOH和FeSO4,在部分環(huán)境中還存在少量單質(zhì)硫,這進(jìn)一步證明在不同環(huán)境中X65鋼的基本腐蝕反應(yīng)及成膜機(jī)制類似。由EDS分析結(jié)果可見,腐蝕產(chǎn)物中S元素的含量很低,說(shuō)明FeOOH在腐蝕產(chǎn)物中具有較高的含量,而FeSO4含量較低。顯然,在含O2、SO2、H2S和NO2雜質(zhì)的密相CO2環(huán)境中,雜質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成H2SO4,X65鋼發(fā)生H2SO4腐蝕,形成特征產(chǎn)物FeSO4。在部分環(huán)境中檢測(cè)到的少量單質(zhì)硫不是腐蝕產(chǎn)物,其可能源自雜質(zhì)之間或雜質(zhì)與腐蝕產(chǎn)物之間的化學(xué)反應(yīng)[3]。相關(guān)研究表明,在含O2或NO2強(qiáng)氧化性雜質(zhì)的密相CO2環(huán)境中通常會(huì)形成FeOOH或Fe2O3等腐蝕產(chǎn)物[14]。腐蝕產(chǎn)物中存在大量的FeOOH,意味著O2和NO2直接參與了X65鋼的腐蝕過(guò)程。除此之外,在低含水的密相CO2環(huán)境中,由于形成的液相量少,鋼表面沉積的腐蝕產(chǎn)物暴露于含強(qiáng)氧化性雜質(zhì)O2的氣相環(huán)境中容易發(fā)生氧化,如式（2）~（4）所示[3,20],進(jìn)而形成FeOOH。因此,X65鋼表面形成大量的黃褐色FeOOH產(chǎn)物（見圖2和圖6）,可能是上述腐蝕反應(yīng)和腐蝕產(chǎn)物化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。 

2.4   腐蝕差異原因

在含相同雜質(zhì)的密相CO2環(huán)境中,隨著溫度和壓力的變化,X65鋼的腐蝕形貌及腐蝕膜特性相差不大。溫度和壓力變化造成的X65鋼腐蝕速率差異,很可能與腐蝕環(huán)境中CO2流體的性質(zhì)特征改變有關(guān)[24]?；赟pan和Wagner建立的熱力學(xué)模型[33],計(jì)算得到不同溫度和壓力下CO2的密度,如表4所示。隨著溫度的降低或壓力的升高,CO2密度增加。在反應(yīng)釜中腐蝕介質(zhì)體積（3 L）恒定情況下,CO2及相同濃度的各種雜質(zhì)組分的質(zhì)量均隨著CO2密度的提高而增加（表4）。顯然,在不同溫度和壓力的含雜質(zhì)密相CO2環(huán)境中腐蝕物質(zhì)的總量因CO2密度的變化而存在顯著的差異。與圖2和圖3中X65鋼的腐蝕速率比較可見,腐蝕速率的總體變化趨勢(shì)與CO2流體組分總量存在一定相關(guān)性。而在CO2臨界點(diǎn)附近壓力（7.5 MPa）環(huán)境中,CO2流體組分總量顯著低于10 MPa和12 MPa,但腐蝕速率偏高于10 MPa壓力環(huán)境,也說(shuō)明腐蝕速率差異的原因并不完全取決于腐蝕環(huán)境中腐蝕物質(zhì)的總質(zhì)量。 

對(duì)于密相CO2輸送環(huán)境的特殊腐蝕體系而言,管線鋼是否發(fā)生腐蝕取決于能否在鋼表面形成自由液相[7]。相關(guān)研究表明,隨著含雜質(zhì)密相CO2環(huán)境中水含量的提高,在鋼表面形成的腐蝕性液相量增多,管線鋼的腐蝕速率和形成的腐蝕膜厚度也相應(yīng)增加[20]。在不同溫度和壓力環(huán)境中,X65鋼表面膜的厚度不同,這間接說(shuō)明能夠沉積在鋼表面的腐蝕性液相量存在差異。一旦液相沉積在鋼表面,CO2及雜質(zhì)組分溶于液相薄膜中,就會(huì)改變液膜的化學(xué)環(huán)境,進(jìn)而引起鋼的腐蝕。由圖5可見,在12 MPa,50 ℃環(huán)境（環(huán)境1）中形成腐蝕膜的厚度約為在10 MPa,25 ℃、10 MPa,35 ℃及7.5 MPa,50 ℃環(huán)境（環(huán)境2）中膜厚的5倍,約是在10 MPa,50 ℃環(huán)境（環(huán)境3）中膜厚的10倍。據(jù)此,假設(shè)在上述三類環(huán)境中分別形成厚500 μm、100 μm和50 μm的液膜,即分別在單位面積（cm2）鋼表面上均勻沉積0.05 g、0.01 g、和0.005 g H2O。進(jìn)一步利用OLI Analyzer studio軟件的Stream Analyzer模塊進(jìn)行水化學(xué)熱力學(xué)模擬計(jì)算,分析不同液膜中腐蝕性物質(zhì)的差異。根據(jù)試驗(yàn)條件確定模擬計(jì)算的腐蝕介質(zhì)組成,其中CO2及O2、H2S、SO2和NO2的質(zhì)量見表4。不同溫度和壓力的含雜質(zhì)密相CO2環(huán)境中液膜的化學(xué)分析計(jì)算結(jié)果見表5。隨著溫度的升高,液膜中溶解的CO2、雜質(zhì)氣體及主要離子的質(zhì)量明顯減少,說(shuō)明鋼表面液膜環(huán)境的腐蝕性降低,X65鋼腐蝕速率降低。隨著壓力由7.5 MPa增至12 MPa,鋼表面液膜中腐蝕性物質(zhì)的質(zhì)量呈先降低后增加的變化規(guī)律,與腐蝕速率的變化規(guī)律一致。由此可見,不同溫度和壓力環(huán)境中X65鋼腐蝕速率差異的原因與溫度和壓力變化引起的液相形成量和液相化學(xué)環(huán)境的不同密切相關(guān)。 

3.   結(jié)論

（1）在低含水及含O2、H2S、SO2和NO2雜質(zhì)的密相CO2腐蝕環(huán)境中,溫度和壓力的變化對(duì)X65鋼的腐蝕速率影響顯著,而對(duì)其腐蝕形貌及腐蝕膜特征影響不明顯,腐蝕產(chǎn)物主要為FeOOH和FeSO4。 

（2）在恒壓10 MPa的密相CO2環(huán)境中,升高溫度可以降低X65鋼的腐蝕速率。在恒溫50 ℃的密相CO2環(huán)境中,X65鋼的腐蝕速率隨壓力升高呈先降后增的變化規(guī)律。在試驗(yàn)溫度和壓力范圍內(nèi),X65鋼在10 MPa和50 ℃的密相CO2環(huán)境中腐蝕速率最低,為0.016 4 mm/a。在不同溫度和壓力環(huán)境中,由于CO2流體物性特征、形成的液相量及液相中腐蝕性物質(zhì)含量的變化,X65鋼的腐蝕速率存在差異。

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