對于暴露在海洋等氯離子環(huán)境中的混凝土結(jié)構(gòu),氯離子侵入導(dǎo)致的鋼筋腐蝕是結(jié)構(gòu)物耐久性劣化的主要原因。根據(jù)經(jīng)典的Tuutti混凝土劣化模型,鋼筋的腐蝕分為兩個階段：一是腐蝕誘導(dǎo)期；二是腐蝕發(fā)展期。在腐蝕誘導(dǎo)期,當(dāng)混凝土中鋼筋周圍的氯離子濃度達(dá)到鋼筋脫鈍的閾值(即臨界氯離子濃度)時就會發(fā)生腐蝕。盡管此模型備受爭議,特別是有關(guān)臨界氯離子濃度的研究結(jié)果大相徑庭[1-3],但仍極大推動了混凝土耐久性的研究發(fā)展,成為大型混凝土結(jié)構(gòu)物耐久性設(shè)計和壽命預(yù)測不可或缺的一部分。 

在氯鹽環(huán)境中,陰極保護(hù)作為防止混凝土中鋼筋腐蝕的一種較為理想的耐久性保障措施,已得到廣泛研究和應(yīng)用[4-5]。工程實踐中將混凝土結(jié)構(gòu)的陰極保護(hù)分為兩類：一類針對在役結(jié)構(gòu)已腐蝕的鋼筋；另一類針對新建結(jié)構(gòu)仍處在鈍化狀態(tài)的鋼筋,又稱為陰極防護(hù)[6]。新建結(jié)構(gòu)的陰極防護(hù)通過在受氯離子侵蝕前就通入較低的保護(hù)電流密度,使得鋼筋電位維持在點蝕電位以下,從而避免點蝕發(fā)生。同時,較負(fù)的陰極防護(hù)電位限制或阻止氯離子向鋼筋遷移,從而防止破壞鋼筋鈍態(tài)。然而,對于陰極防護(hù)下的臨界氯離子濃度相關(guān)研究較少[7-8]。 

為此,筆者采用飽和氫氧化鈣溶液來模擬混凝土孔隙液(以下簡稱模擬孔隙液),研究了鋼筋在不同電流和電位的陰極防護(hù)下發(fā)生腐蝕的臨界氯離子濃度,以期為后續(xù)室內(nèi)砂漿試驗和混凝土現(xiàn)場長期暴露試驗奠定基礎(chǔ)。 

1.   試驗

試驗材料為直徑40 mm的HRB400鋼筋,將其機加工成直徑30 mm、長10 mm的圓柱形試樣。試樣用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封裝,暴露面積為7.06 cm2。試驗前,采用180~600號砂紙逐級打磨試樣表面至光亮,經(jīng)水洗和無水乙醇清潔后,浸入400 mL飽和氫氧化鈣溶液中預(yù)鈍化10 d。 

陰極防護(hù)下的電化學(xué)測試采用傳統(tǒng)的三電極體系,HRB400鋼筋試樣為工作電極,混合金屬氧化物鈦網(wǎng)陽極為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。試驗介質(zhì)為飽和氫氧化鈣溶液,用于模擬混凝土孔隙液。試驗分為恒電流和恒電位兩種。恒電流試驗采用HDV-7C型晶體管恒電位儀作為陰極防護(hù)電源,施加的電流密度為10~130 mA/m2。恒電位試驗采用IM6ex電化學(xué)工作站作為陰極防護(hù)電源,施加的電位為-900~-500 mV。陰極極化24 h后,在飽和氫氧化鈣溶液中每隔24 h加入0.01 mol/L或0.1 mol/L的氯離子。具體方法為：首先,稱取0.234 g或2.34 g NaCl晶體,采用吸管吸取試樣所在的溶液分別約10 mL和30 mL；然后,將稱量好的NaCl晶體溶入10 mL溶液中,并用30 mL溶液分三次沖洗試樣；最后,將溶液靜置24 h,進(jìn)行表面觀察、鋼筋腐蝕電位(電位E)測量、腐蝕電流(電流I)記錄和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試,并在無陰極防護(hù)下進(jìn)行相同的試驗作為對照組。表面觀察采用目視仔細(xì)觀察試樣表面是否存在明顯點蝕紅銹,當(dāng)發(fā)現(xiàn)銹點后即停止試驗并對電極表面拍照,然后用水沖洗及無水乙醇清潔試樣表面,采用舜宇BH-200M型正置金相顯微鏡觀察試樣表面形貌。采用飽和甘汞電極和Fluke 117C型高阻萬用電表測量鋼筋腐蝕電位。電化學(xué)阻抗譜的測試頻率范圍為1.585 mHz~1 MHz,施加的電位擾動幅度為5 mV。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   無陰極防護(hù)下的臨界氯離子濃度

由圖1可見,在無陰極防護(hù)下,隨著氯離子濃度逐漸增加至0.03 mol/L,電位顯著負(fù)移,氯離子濃度達(dá)到0.04 mol/L后,電位負(fù)移基本穩(wěn)定,此時鋼筋表面未見明顯銹蝕；當(dāng)氯離子濃度為0.05 mol/L時,鋼筋表面宏觀形貌見圖2,鋼筋發(fā)生了較明顯的點蝕。 

圖  1  無陰極防護(hù)下在模擬孔隙液中鋼筋的電位隨氯離子濃度的變化(每次添加0.01 mol/L)

Figure  1.  Variation of steel bar potential with the concentration of chloride ion in simulated pore solution without cathodic protection

圖  2  無陰極防護(hù)下鋼筋在氯離子濃度為0.05 mol/L的模擬孔隙液中浸泡24 h后的形貌

Figure  2.  Morphology of steel bar immersed in simulated pore solution with chloride ion concentration of 0.05 mol/L for 24 h without cathodic protection

由圖3可見：當(dāng)氯離子濃度為0.03 mol/L時,EIS的容抗弧半徑明顯減小,表明電荷傳遞阻力顯著減小,鋼筋表面鈍化膜發(fā)生破壞；之后隨著氯離子濃度的不斷增大,容抗弧半徑進(jìn)一步減小,且低頻擴(kuò)散阻抗逐漸退化,表明鋼筋鈍化膜已發(fā)生明顯破壞,腐蝕逐步發(fā)展。 

圖  3  無陰極防護(hù)下在不同氯離子濃度的模擬孔隙液中鋼筋的電化學(xué)阻抗譜

Figure  3.  Electrochemical impedance spectroscopy of steel bars in simulated pore solutions with different chloride ion concentrations without cathodic protection

綜合鋼筋電位、表面形貌和EIS結(jié)果可知,無陰極防護(hù)下,在氯離子濃度為0.03 mol/L時,鋼筋表面鈍化膜已發(fā)生腐蝕破壞。因此,無陰極防護(hù)下鋼筋腐蝕的臨界氯離子濃度為0.03 mol/L。 

2.2   恒電流陰極防護(hù)下的臨界氯離子濃度

由圖4可見：在10 mA/m2陰極防護(hù)電流密度下,當(dāng)氯離子濃度為0~0.03 mol/L時,電位略有下降；當(dāng)氯離子濃度大于0.03 mol/L時,電位急劇下降。同時,觀察鋼筋表面形貌發(fā)現(xiàn),當(dāng)氯離子濃度為0.05 mol/L時,鋼筋表面發(fā)生明顯點蝕(圖略)。對比無陰極防護(hù)下鋼筋電位隨氯離子濃度的變化曲線,考慮到10 mA/m2的陰極防護(hù)電流密度較小,在低于0.03 mol/L氯離子濃度條件下電位下降應(yīng)歸功于陰極防護(hù)電流,此后電位急劇下降應(yīng)為鋼筋腐蝕的結(jié)果。因此,綜合推斷在10 mA/m2陰極防護(hù)下鋼筋腐蝕的臨界氯離子濃度仍然為0.03 mol/L,與無陰極防護(hù)狀態(tài)下相同。 

圖  4  在10 mA/m2陰極防護(hù)電流密度下模擬孔隙液中鋼筋的電位隨氯離子濃度變化曲線

Figure  4.  Variation of steel bar potential with chloride ion concentration in simulated pore solution at 10 mA/m2 cathodic protection current density

在陰極防護(hù)電流密度大于20 mA/m2情況下,氯離子濃度逐次從0.01 mol/L增至0.1 mol/L后,鋼筋表面未發(fā)生明顯腐蝕跡象(圖略)。為此,采用每次添加0.1 mol/L的氯離子進(jìn)行加速腐蝕試驗。由圖5可見：在無氯離子模擬孔隙液中,相較于10 mA/m2陰極防護(hù)電流密度下的鋼筋電位,在陰極防護(hù)電流密度大于20 mA/m2情況下,鋼筋電位明顯負(fù)移,且在不同氯離子濃度下鋼筋電位均超過陰極防護(hù)規(guī)范值-720 mV(相對于Ag/AgCl參比電極)。當(dāng)氯離子濃度為0.8 mol/L時試驗結(jié)束,此時氯離子濃度已經(jīng)遠(yuǎn)大于實際海水中所含的氯離子濃度(約0.6 mol/L),鋼筋表面未觀測到點蝕,這表明在20~130 mA/m2陰極防護(hù)電流密度下臨界氯離子濃度大于0.8 mol/L。因此,當(dāng)陰極防護(hù)電流密度足夠大(大于10 mA/m2)時,鋼筋在模擬孔隙液中未發(fā)生腐蝕,不存在臨界氯離子濃度。 

圖  5  不同陰極防護(hù)電流密度下模擬孔隙液中鋼筋電位隨氯離子濃度的變化

Figure  5.  Variation of steel bar potential with chloride ion concentration in simulated pore solution under different cathodic protection current densities

2.3   恒電位陰極防護(hù)下的臨界氯離子濃度

由圖6可見：在-500 mV陰極防護(hù)電位下,隨著氯離子濃度的增加,陰極防護(hù)電流絕對值不斷減小；當(dāng)氯離子濃度大于0.03 mol/L時,電流開始變?yōu)檎?。?/span>圖7和圖8可見,在-500 mV陰極防護(hù)電位和0.04 mol/L氯離子濃度下,陰極防護(hù)電流在正負(fù)值之間來回波動,表明電極表面鈍化膜處在破壞和修復(fù)的動態(tài)平衡中,此時電極表面已發(fā)生嚴(yán)重的點蝕。據(jù)此,當(dāng)陰極防護(hù)電位為-500 mV時,鋼筋在飽和氫氧化鈣溶液中發(fā)生銹蝕的臨界氯離子濃度為0.03 mol/L。 

圖  6  在-500 mV陰極防護(hù)電位下模擬孔隙液中鋼筋電流隨氯離子濃度變化

Figure  6.  Variation of steel bar current with chloride ion concentration in simulated pore solution at -500 mV cathodic protection potential

圖  7  在-500 mV陰極防護(hù)電位和0.04 mol/L氯離子濃度下模擬孔隙液中鋼筋的電流

Figure  7.  Current of steel bar with time in simulated pore solution at -500 mV cathodic protection potential and 0.04 mol/L chloride ion concentration

圖  8  在-500 mV陰極防護(hù)電位和0.04 mol/L氯離子濃度下鋼筋在模擬孔隙液中浸泡24 h后的形貌

Figure  8.  Morphology of steel bar immersed in simulated pore solution for 24 h at -500 mV cathodic protection potential and 0.04 mol/L chloride ion concentration

如圖9所示：在-550 mV陰極防護(hù)電位、大于0.09 mol/L氯離子濃度和-600 mV陰極防護(hù)電位、大于0.3 mol/L氯離子濃度下,鋼筋電流開始增大并逐漸變?yōu)檎?表明鋼筋表面已發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。因此,在-550 mV和-600 mV陰極防護(hù)電位下鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度分別為0.09 mol/L和0.3 mol/L。 

圖  9  在-550 mV和-600 mV陰極防護(hù)電位下模擬孔隙液中鋼筋電流隨氯離子濃度的變化

Figure  9.  Variation of steel bar current with chloride ion concentration in simulated pore solution at -550 mV and -600 mV cathodic protection potential

如圖10所示,當(dāng)陰極防護(hù)電位負(fù)于-650 mV,氯離子濃度增至0.8 mol/L時停止試驗,鋼筋電流均未出現(xiàn)正值,鋼筋電極表面亦未見有明顯腐蝕發(fā)生(圖略)。因此,與恒電流陰極防護(hù)類似,在良好的陰極防護(hù)下,鋼筋在海洋環(huán)境中不存在臨界氯離子濃度。 

圖  10  在負(fù)于-650 mV陰極防護(hù)電位下模擬孔隙液中鋼筋電流隨氯離子濃度的變化

Figure  10.  Variation of steel bar current with chloride ion concentration in simulated pore solution under cathodic prevention potential negative than -650 mV

2.4   討論

2.4.1   陰極防護(hù)下臨界氯離子濃度判定方法

無陰極防護(hù)下,采用電化學(xué)方法特別是電化學(xué)阻抗譜能非常敏銳地發(fā)現(xiàn)鋼筋點蝕,從而準(zhǔn)確判定臨界氯離子濃度。然而在陰極防護(hù)下,直接采用電化學(xué)方法存在一定的難度。這是因為陰極防護(hù)要求保持電位或電流恒定與電化學(xué)方法須施加電位或電流擾動本身存在矛盾。因此,對于混凝土中的鋼筋,一般采用短暫(如半小時)斷開陰極保護(hù)系統(tǒng)后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試[7-8],而對于模擬孔隙液中的鋼筋,文獻(xiàn)未有詳述的電化學(xué)測試方法[8-9]。 

由于混凝土的高電阻率及固態(tài)環(huán)境,陰極防護(hù)下混凝土中鋼筋在斷電后的去極化是比較緩慢的。但是,溶液中的去極化則非?？焖佟Ｓ?/span>圖11可見,在-900 mV陰極防護(hù)電位下,相較于陰極防護(hù)斷電前,陰極防護(hù)斷電后立即測定預(yù)鈍化鋼筋在模擬孔隙液中電化學(xué)阻抗譜的容抗弧明顯縮小。這是因為陰極防護(hù)斷電后,鋼筋電位會迅速正移到其腐蝕電位,此時測得的電化學(xué)阻抗譜實際上相當(dāng)于陽極極化下的電化學(xué)阻抗譜。同時,由于快速去極化,溶液中高達(dá)0.8 mol/L的氯離子也會破壞鈍化膜,導(dǎo)致容抗弧進(jìn)一步減小。事實上,無論恒電位還是恒電流下在陰極防護(hù)斷電后測得的電化學(xué)阻抗譜均有此現(xiàn)象。因此,在模擬孔隙液中短暫斷開陰極防護(hù),而后采用電化學(xué)方法判斷臨界氯離子濃度是值得商榷的。 

圖  11  -900 mV陰極防護(hù)斷電前后預(yù)鈍化鋼筋在模擬孔隙液中的電化學(xué)阻抗譜

Figure  11.  Electrochemical impedance spectroscopy of pre-passivation steel bars in simulated pore solution before and after -900 mV cathodic protection power off

為此,對于模擬孔隙液中的鋼筋,本研究根據(jù)陰極防護(hù)下電位和電流的變化,并結(jié)合表面觀察的方法判斷臨界氯離子濃度,結(jié)果較為準(zhǔn)確。需要指出的是,在無陰極防護(hù)下,從鋼筋表面無銹蝕到發(fā)生銹蝕時氯離子濃度差約為0.02 mol/L,因此,在陰極防護(hù)下判定鋼筋發(fā)生銹蝕的臨界氯離子濃度也需減去0.02 mol/L。 

2.4.2   臨界氯離子濃度的影響因素

本研究中無陰極防護(hù)下鋼筋在模擬孔隙液中發(fā)生銹蝕的臨界氯離子濃度偏低,但在文獻(xiàn)報道的范圍之內(nèi)[10-11]。影響臨界氯離子濃度測定結(jié)果的因素非常多,如鋼筋及混凝土材料、鋼筋表面狀態(tài)、孔隙液組分、試驗方法等[1]。就本研究而言,主要影響因素是鋼筋的面積、預(yù)鈍化狀態(tài)和氯離子添加方法。 

多個研究表明,鋼筋電極的工作面積越大,鈍化膜發(fā)生點蝕破壞的概率越高,鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度越低[12-13]。同時,鋼筋電極工作面積越大,其表面處理的難度也越大,生成的鈍化膜完整性也越差。 

鋼筋電極的預(yù)鈍化時間顯然也影響鈍化膜的完整性。由圖12可見,在無陰極防護(hù)下,隨著預(yù)鈍化時間的延長,鋼筋表面鈍化膜逐步生成,預(yù)鈍化240 h和384 h鋼筋的EIS變化不大,表明鈍化膜已趨于完整。因此,本研究采用預(yù)鈍化240 h(即10 d)的鋼筋電極進(jìn)行試驗。隨著預(yù)鈍化時間的進(jìn)一步延長,鋼筋表面的鈍化膜仍會繼續(xù)生成。對比預(yù)鈍化10 d和120 d的鋼筋電極表面微觀形貌(圖13)可見,預(yù)鈍化120 d的鋼筋電極表面已基本覆蓋完全鈍化膜,未見鈍化前表面處理留下的劃痕。因此,可以推斷隨著預(yù)鈍化時間的延長,臨界氯離子濃度會越高。 

圖  12  無陰極防護(hù)下經(jīng)不同時間預(yù)鈍化的鋼筋在模擬孔隙液中的EIS

Figure  12.  EIS of steel bars pre-passivated for different time in simulated pore solution without cathodic protection

圖  13  不同預(yù)鈍化時間的鋼筋在模擬孔隙液中浸泡后的表面形貌

Figure  13.  The surface morphology of steel bars with different pre-passivation time after soaking in simulated pore solution

同樣,每次添加氯離子的濃度和時間間隔也會間接影響鈍化膜的生成。顯然,每次添加的氯離子濃度越小,間隔的時間越長,鋼筋電極表面的鈍化膜生成時間也越長,其臨界氯離子濃度也將越高。當(dāng)然,這需要進(jìn)一步的試驗研究予以證實。 

2.4.3   陰極防護(hù)電位正于-600 mV下鋼筋腐蝕的原因

為了探明陰極防護(hù)電位正于-600 mV下鋼筋發(fā)生腐蝕的原因,研究了每次添加0.1 mol/L氯離子對無陰極防護(hù)下鋼筋在模擬孔隙液中電位的影響。由圖14可見,當(dāng)氯離子添加濃度大于0.1 mol/L時,鋼筋電位急劇下降,最終穩(wěn)定在-600 mV左右。試驗結(jié)束后鋼筋電極表面可見明顯的局部腐蝕。這與陰極防護(hù)電位正于-600 mV下電流出現(xiàn)正值的結(jié)果相一致。也就是說,隨著氯離子濃度的增加,在正于-600 mV下對模擬孔隙液中的鋼筋進(jìn)行恒電位防護(hù)所產(chǎn)生的保護(hù)效果不足。這是因為隨著氯離子濃度的逐步增加,鋼筋發(fā)生局部腐蝕并發(fā)展,導(dǎo)致電位逐步負(fù)移至所施加的陰極防護(hù)電位。當(dāng)腐蝕電位最終負(fù)于施加的恒定陰極防護(hù)電位時,會產(chǎn)生一個反向的陽極電流使腐蝕電位恒定在設(shè)定的陰極防護(hù)電位上,從而導(dǎo)致鋼筋加速溶解。 

圖  14  無陰極防護(hù)下鋼筋在模擬孔隙液中的電位隨氯離子濃度的變化曲線(每次添加0.01 mol/L)

Figure  14.  Variation of potential of steel bar with chloride ion concentration in simulated pore solution without cathodic protection (0.01 mol/L each time)

從理論上來說,如果混凝土陰極防護(hù)系統(tǒng)設(shè)置的防護(hù)電位過正、系統(tǒng)受外界擾動或者參比電極故障導(dǎo)致實際施加的電位偏正,鋼筋會存在發(fā)生溶解的可能性。甚者,隨著時間的推移,陰極防護(hù)電流逐步減小,會產(chǎn)生保護(hù)效果越來越好的假象。不過,現(xiàn)代設(shè)計良好的智能陰極防護(hù)電源一般具有保護(hù)功能。當(dāng)系統(tǒng)檢測到電流出現(xiàn)正值時,會發(fā)出類似“電極極性反接”的報警,并自動斷開電源。然而,從確?；炷两Y(jié)構(gòu)物始終安全的角度出發(fā),仍然建議采用恒電流模式運行。 

3.   結(jié)論

(1)在10 mA/m2電流密度陰極防護(hù)下,導(dǎo)致鋼筋腐蝕的臨界氯離子濃度為0.03 mol/L,這與無陰極防護(hù)狀態(tài)下相同。當(dāng)陰極防護(hù)電流足夠大(大于10 mA/m2)時,鋼筋在模擬孔隙液中未發(fā)生腐蝕,不存在臨界氯離子濃度。 

(2)在恒電位陰極防護(hù)欠防護(hù)狀態(tài)下,隨著保護(hù)電位的正移,鋼筋發(fā)生腐蝕的臨界氯離子濃度逐漸增大；當(dāng)氯離子濃度超過臨界氯離子濃度時,鋼筋會發(fā)生溶解,這是由于鋼筋局部腐蝕導(dǎo)致電位負(fù)于保護(hù)電位。 

(3)基于結(jié)構(gòu)物安全考慮,在模擬孔隙液中鋼筋的陰極防護(hù)宜采用恒電流控制。

文章來源——材料與測試網(wǎng)