全球超過80%的海上油氣設(shè)施已經(jīng)超出了原設(shè)計壽命，進入高風險的服役階段。這些設(shè)施長時間暴露于海洋環(huán)境中，在極為復(fù)雜的自然條件下，面臨著腐蝕破壞、風浪沖擊等多重風險。在海洋環(huán)境中長時間暴露后，海洋平臺腐蝕，其導(dǎo)致的穩(wěn)定性問題已經(jīng)成為影響海上油氣安全生產(chǎn)的關(guān)鍵[1-3]。鋼質(zhì)導(dǎo)管架平臺腐蝕失效不僅會降低結(jié)構(gòu)部件的厚度，從而損害結(jié)構(gòu)的完整性，還會導(dǎo)致腐蝕疲勞[4]和微生物腐蝕[5]。陰極保護[6-8]和防腐蝕涂層[9-10]是減緩海洋平臺導(dǎo)管架腐蝕的主要措施。但是在現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)，海洋生物的附著和污損不僅會導(dǎo)致防腐蝕涂層破損，還會顯著降低犧牲陽極的輸出電位，使其難以達到理想的保護效果[11-14]。因此，作者以勝利海域海洋平臺導(dǎo)管架陰極保護系統(tǒng)為主要研究對象，現(xiàn)場勘察其海生物附著情況，并通過室內(nèi)試驗了解犧牲陽極的腐蝕形貌、工作電位和活化特性等，揭示了貝類附著條件下犧牲陽極失效的關(guān)鍵原因，為海洋陰極保護設(shè)置提供借鑒。 

1.   現(xiàn)場情況

勝利海域?qū)儆诓澈常Ｄ隃囟仍?~28 ℃，海水鹽度為2.9%~3.1%；油田海洋平臺為近海平臺，因此平臺附近貝類富集。從圖1所示現(xiàn)場照片可以看出，海生物附著位置主要集中在導(dǎo)管架的潮差區(qū)和全浸區(qū)，以全浸區(qū)居多[15-17]。海生物在導(dǎo)管架的平均厚度為16.65 cm，最大厚度為31.7 cm，平均覆蓋率高達95.58%。海生物的附著不僅會增加導(dǎo)管架的負重、降低其沖擊韌性，還會破壞表面涂層、包覆犧牲陽極并降低其活化性能，導(dǎo)致導(dǎo)管架的腐蝕進一步加劇，呈現(xiàn)層狀剝落和密集點蝕的腐蝕特征。因此，每隔3~6個月就需要對導(dǎo)管架表面附著的海生物進行物理清除，同時對導(dǎo)管架的運行狀態(tài)進行監(jiān)檢測，這極大地增加了運行人員的工作量。 

圖  1  勝利海域海洋平臺導(dǎo)管架現(xiàn)場照片

Figure  1.  Field photographs of offshore platform jacket in Shenli sea area: (a) shellfish fouling;(b) sacrificial anode; (c) jacket

2.   室內(nèi)試驗

2.1   犧牲陽極腐蝕形貌

從現(xiàn)場收集三段犧牲陽極樣品，機械清除表面附著的貝類海生物后觀察其宏觀形貌，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，試樣表面不均勻特征顯著，存在明顯的孔洞，孔洞最大深度可達5.2 cm，較大的孔洞主要集中在陽極與導(dǎo)管架連接的支腳位置。 

圖  2  犧牲陽極宏觀形貌

Figure  2.  Macrographs of sacrificial anodes

通過掃描電鏡（SEM）觀察犧牲陽極樣品表面腐蝕產(chǎn)物（以下稱產(chǎn)物）形貌，結(jié)果如圖3所示。可以看出，產(chǎn)物不完整呈破碎狀，通過放大圖像可以看出，產(chǎn)物表面致密性較差，存在明顯的孔洞，為腐蝕性介質(zhì)擴散到達犧牲陽極本體提供了通道，這進一步導(dǎo)致犧牲陽極基體腐蝕的不均勻程度增加，形成明顯的點蝕坑。 

圖  3  犧牲陽極表面腐蝕產(chǎn)物的形貌

Figure  3.  Morphology of corrosion products on sacrificial anode surfaces

依據(jù)GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕-腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》，配備兩種腐蝕產(chǎn)物清洗溶液（A和B）。溶液A和由50 mL磷酸（密度為1.69 g/mL）、20 g三氧化鉻加蒸餾水至1 000 mL配備而成；溶液B為密度為1.42 g/mL的硝酸溶液。首先，將犧牲陽極在80 ℃溶液A中浸泡10 min，然后在25 ℃溶液B中浸泡5 min。去除腐蝕產(chǎn)物后犧牲陽極基體的形貌如圖4所示。從圖中可以看出，犧牲陽極基體表面存在明顯的蝕坑特征，部分區(qū)域呈現(xiàn)潰瘍狀，這說明貝類海生物的覆蓋加劇了犧牲陽極的不均勻腐蝕。 

圖  4  去除腐蝕產(chǎn)物后犧牲陽極基體的形貌

Figure  4.  Morphology of sacrificial anode substrate after removal of corrosion product

2.2   犧牲陽極工作電位

根據(jù)GB/T 17848-1999《犧牲陽極電化學(xué)性能試驗方法》搭建如圖5所示試驗裝置。分別以去除產(chǎn)物層犧牲陽極和未去除產(chǎn)物層犧牲陽極為試樣，測犧牲陽極的工作電位。輔助陽極為不銹鋼，工作面積（內(nèi)外面）為840 cm2，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。試驗時間為96 h，溫度為25 ℃。 

圖  5  犧牲陽極電化學(xué)性能測試試驗裝置示意圖

Figure  5.  Schematic diagram of electrochemical performance test device for sacrificial anode

圖6為兩種犧牲陽極的工作電位變化曲線。從圖中可以看出，在不同的外加電流密度下，去除產(chǎn)物層犧牲陽極的工作電位區(qū)間為-1.11~-1.06 V（現(xiàn)場采用的犧牲陽極為1型鋁陽極，工作電位區(qū)間為-1.12~-1.05 V），滿足標準要求；但是未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的工作電位僅為-0.82~-0.61 V。 

圖  6  兩種犧牲陽極的工作電位變化曲線

Figure  6.  Working potential curves of two sacrificial anodes

表1給出了3個未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的實際電容量、電流效率以及消耗率等參數(shù)的計算結(jié)果?，F(xiàn)場1型鋁陽極的理論電容量為2 754.674 A·h/kg，測試得到未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的實際電容量僅為1 054.63、1 109.39、1 041.68 A·h/kg，電流效率分別為38.3%、40.3%、37.8%，遠低于規(guī)范中≥85%的要求；計算其消耗率分別為8.31、7.90、8.41 kg/（A·a），遠高于規(guī)范中≤3.50 kg/（A·a）的要求?，F(xiàn)場犧牲陽極塊設(shè)計使用壽命為15 a（131 400 h），初始質(zhì)量為80 kg/塊，計算得平均腐蝕速率分別為0.33、0.11、0.21 mm/a。因此，海洋貝殼海生物的附著極大降低了鋁基犧牲陽極的性能，提高了其消耗率，導(dǎo)致導(dǎo)管架難以受到有效的陰極保護作用。 

2.3   犧牲陽極的活化特性

在20 ℃、3%（質(zhì)量分數(shù)）NaCl溶液中對兩種犧牲陽極進行浸泡腐蝕和電化學(xué)測試，確定其平均腐蝕速率、最大蝕坑深度和電化學(xué)特性等參數(shù)隨時間的變化規(guī)律，揭示現(xiàn)場鋁基犧牲陽極難以起到有效陰極保護作用的原因。 

2.3.1   平均腐蝕速率

圖7為兩種犧牲陽極的平均腐蝕速率。從圖7中可以看出，隨著浸泡時間的延長，兩種犧牲陽極的平均腐蝕速率先增大后發(fā)生不同程度的減小，浸泡10 d后兩種犧牲陽極的平均腐蝕速率均達到最大，分別為6.124 mm/a和1.136 mm/a，與浸泡5 d后平均腐蝕速率相比，分別增加了292.06%和68.16%。然而隨著腐蝕的繼續(xù)進行，兩種犧牲陽極的腐蝕速率表現(xiàn)出不同程度的減?。航?0 d后，未除掉產(chǎn)物層犧牲陽極的平均腐蝕速率（0.296 mm/a）已小于浸泡5 d后的平均腐蝕速率（0.735 mm/a），隨后繼續(xù)減小至0.156 mm/a（浸泡30 d后）；而對于除掉產(chǎn)物層的犧牲陽極來說，浸泡20 d和30 d后陽極的平均腐蝕速率分別為4.404 mm/a和4.329 mm/a，略小于浸泡10 d后的平均腐蝕速率，但是遠高于未除掉產(chǎn)物層的犧牲陽極的平均腐蝕速率，表現(xiàn)為較高的活化水平。 

圖  7  兩種犧牲陽極的平均腐蝕速率

Figure  7.  Average corrosion rates of two sacrificial anodes

2.3.2   最大蝕坑深度

圖8和圖9為浸泡腐蝕后兩種犧牲陽極基體的三維形貌，并根據(jù)三維腐蝕形貌確定最大蝕坑深度，結(jié)果如圖10所示。結(jié)果表明，在浸泡腐蝕初期（5 d），去除產(chǎn)物層犧牲陽極和未去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面均無明顯蝕坑，但是其表面粗糙度逐漸增大，且前者的表面粗糙度小于后者的表面粗糙度，這說明此時兩者腐蝕進程緩慢，表面不均勻性增加。浸泡腐蝕10 d后，兩種犧牲陽極表面均形成了明顯的蝕坑，并且去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面的蝕坑面積大于未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的，但是兩種犧牲陽極的最大蝕坑深度基本相同（分別為15.178 μm和14.875 μm）。浸泡腐蝕20 d和30 d后，去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面存在較大面積的蝕坑，但是其最大蝕坑深度變化較小，分別為22.044 μm和27.185 μm；此時未去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面蝕坑面積相對較小，腐蝕主要向縱向延伸，其最大蝕坑深度遠遠大于去除產(chǎn)物層犧牲陽極的最大蝕坑深度，浸泡腐蝕30 d后，最大蝕坑深度甚至達到了136.829 μm。 

圖  8  浸泡腐蝕不同時間后去除產(chǎn)物層犧牲陽極基體的三維形貌

Figure  8.  Three-dimensional morphology of substrate of sacrificial anode without corrosion product after immersion corrosion for different periods

圖  9  浸泡腐蝕不同時間后未去除產(chǎn)物層犧牲陽極基體的三維腐蝕形貌

Figure  9.  Three-dimensional morphology of substrate of sacrificial anode with corrosion product after immersion corrosion for different periods

圖  10  浸泡腐蝕不同時間后兩種犧牲陽極基體的最大蝕坑深度

Figure  10.  Maximum pitting depth on substrates of two sacrificial anodes after immersion corrosion for different periods

2.3.3   產(chǎn)物層形貌

圖11和圖12為浸泡腐蝕后兩種犧牲陽極腐蝕產(chǎn)物層的SEM圖。結(jié)果表明，在浸泡腐蝕初期（5 d），兩種犧牲陽極表面的腐蝕產(chǎn)物層均具有明顯的孔洞，這些孔洞為腐蝕性離子擴散進入腐蝕產(chǎn)物層與陽極基體提供了通道，這說明兩種犧牲陽極均發(fā)生了活化腐蝕，且腐蝕程度較低。浸泡腐蝕10 d后，大量腐蝕產(chǎn)物在犧牲陽極表面堆積，兩種犧牲陽極平均腐蝕速率達到最大。去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面的腐蝕產(chǎn)物層呈現(xiàn)破碎、疏松狀，致密性差，對陽極基體的保護作用有限，因此隨著時間的推移，陽極全面腐蝕速率有所下降但依然保持較高水平，而表面腐蝕產(chǎn)物層在浸泡腐蝕20 d和30 d后依然表現(xiàn)為疏松狀態(tài)，由此能夠保證陽極基體在腐蝕環(huán)境中持續(xù)暴露時具有較高的腐蝕活性。未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的產(chǎn)物層致密度較低，存在腐蝕性介質(zhì)擴散的孔洞。因此在浸泡腐蝕5~10 d后，腐蝕性介質(zhì)通過孔洞到達并腐蝕基體表面。隨著時腐蝕的進行，腐蝕產(chǎn)物可能逐漸堵塞擴散通道，腐蝕性介質(zhì)與犧牲陽極基體接觸減少，故平均腐蝕速率逐漸降低，但是表面存在的極少擴散通道使腐蝕仍然可以向縱深發(fā)展，因此浸泡腐蝕30 d后，最大蝕坑深度顯著增加（136.829 μm）。 

圖  11  浸泡腐蝕不同時間后去除產(chǎn)物層犧牲陽極腐蝕產(chǎn)物層的SEM圖

Figure  11.  SEM images of corrosion product layers of sacrificial anode without corrosion product after immersion corrosion for different periods

圖  12  浸泡腐蝕不同時間后未去除產(chǎn)物層犧牲陽極腐蝕產(chǎn)物層的SEM圖

Figure  12.  SEM images of corrosion product layers of sacrificial anode with corrosion product after immersion corrosion for different periods

2.4   電化學(xué)特性參數(shù)

2.4.1   開路電位

圖13為兩種犧牲陽極的開路電位。測試時間為0~20 d時，兩種犧牲陽極的開路電位（Eocp）在-1.07~-1.00 V內(nèi)持續(xù)發(fā)生負向偏移；測試時間為30 d時，未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的開路電位發(fā)生大幅度正向偏移，正移至-0.89 V，而去除產(chǎn)物層犧牲陽極的開路電位繼續(xù)負向偏移至-1.09 V。這表明在測試進行至第30 d時，未去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面已經(jīng)被致密腐蝕產(chǎn)物層覆蓋，腐蝕產(chǎn)物堵塞原有的擴散通道，導(dǎo)致陽極本體與腐蝕性介質(zhì)難以接觸，無法持續(xù)活化，腐蝕傾向性降低；而去除產(chǎn)物層犧牲陽極的開路電位仍然處于較負的電位水平，說明其保持活化狀態(tài)。 

圖  13  兩種犧牲陽極的開路電位

Figure  13.  Open circuit potentials of two sacrificial anodes

2.4.2   極化曲線

圖14為兩種犧牲陽極的極化曲線，根據(jù)極化曲線擬合得到自腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Jcorr），如圖15所示。當測試時間為5~10 d時，兩種犧牲陽極均表現(xiàn)為活化腐蝕特征，去除產(chǎn)物層犧牲陽極的自腐蝕電位從-1.025 V負移至-1.052 V，腐蝕電流密度從4.56 μA/m2增大至6.98 μA/m2，未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的自腐蝕電位從-0.986 V負移至-0.997 V，腐蝕電流密度從2.45 μA/m2增大至3.36 μA/m2。隨著測試時間的增加，未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的極化曲線向左上方移動，表現(xiàn)為自腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流密度減小。當測試時間為30 d時，未去除產(chǎn)物層犧牲陽極自腐蝕電位正移到-0.810 V、腐蝕電流密度減小至6.39×10-3 μA/m2。隨著測試時間的增加，去除產(chǎn)物層犧牲陽極的自腐蝕電位基本保持不變（-1.056 V），腐蝕電流密度減小。當測試時間為30 d時，去除產(chǎn)物層犧牲陽極的腐蝕電流密度達到5.34 μA/m2，說明該犧牲陽極能夠保持持續(xù)活化。 

圖  14  兩種犧牲陽極的極化曲線

Figure  14.  Polarization curves of two sacrificial anodes without (a) and with (b) corrosion product

圖  15  兩種犧牲陽極極化曲線的擬合結(jié)果

Figure  15.  Fitting results of polarization curves of two sacrificial anodes: (a) free corrosion potentials; (b) corrosion current densities

2.4.3   電化學(xué)阻抗譜（EIS）

圖16為兩種犧牲陽極的電化學(xué)阻抗譜。根據(jù)兩種犧牲陽極的Nyquist圖形狀，選擇擬合的等效電路為Rs{Q[Rp（CdlRct）]}。電路中各等效元件為：溶液電阻Rs，常相位角元件Q（由Y0和n決定），表面電阻Rp，雙電層電容Cdl，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。根據(jù)等效電路對EIS進行擬合，得到各等效元件對應(yīng)的參數(shù)如圖17所示。 

圖  16  兩種犧牲陽極的電化學(xué)阻抗譜

Figure  16.  Nyquist plots and Bode plots of two sacrificial anodes without (a, b) and with (c, d) corrosion product

圖  17  兩種犧牲陽極電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果

Figure  17.  Fitting results of electrochemical impedance curves of two sacrificial anodes

由圖16可知，當試驗時間為5 d時，去除產(chǎn)物層犧牲陽極的容抗弧半徑遠小于未去除產(chǎn)物層犧牲陽極，同時存在感抗特征，說明前者表面腐蝕產(chǎn)物的致密程度遠小于后者；隨著試驗時間的增加，兩種犧牲陽極的容抗弧半徑均增大，當試驗時間達到20 d時，容抗弧半徑迅速增大，并在30 d時依然保持較高水平，這說明此時大量腐蝕產(chǎn)物在犧牲陽極表面堆積。需要注意的是，與未去除產(chǎn)物層犧牲陽極相比，去除產(chǎn)物層犧牲陽極的腐蝕速率更快，腐蝕產(chǎn)物更松散，更容易擴散。在初始階段，腐蝕產(chǎn)物聚集在去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面，覆蓋區(qū)和未覆蓋區(qū)之間形成腐蝕原電池，加速了陽極基體的電化學(xué)過程；同時，腐蝕介質(zhì)通過腐蝕產(chǎn)物層擴散到陽極表面，也加速了反應(yīng)過程。因此，試驗時間達到10 d時，腐蝕速率較5 d時明顯增大。但腐蝕反應(yīng)的加速導(dǎo)致去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕原電池消失，試驗時間為10 d時，腐蝕速率達到最大，因此感抗特征消失。 

由圖17可知，當試驗時間從5 d延長至10 d時，去除產(chǎn)物層犧牲陽極的Y0從1.49×10-5 Ω-1·cm-2·s-n增大至3.91×10-5 Ω-1·cm-2·s-n，而未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的Y0從2.00×10-5 Ω-1·cm-2·s-n減小至0.25×10-5 Ω-1·cm-2·s-n，陽極發(fā)生活化腐蝕，兩種犧牲陽極的表面電阻Rp和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct都基本保持不變；同時，去除產(chǎn)物層犧牲陽極的雙電層電容Cdl明顯大于未去除產(chǎn)物層犧牲陽極，并且隨著時間延長，其值從1.49×10-4 F/cm2（5 d）增大至3.22×10-4 F/cm2（10 d），說明去除產(chǎn)物層犧牲陽極的活化過程更加強烈。而當試驗時間延長到20 d時，相對于去除產(chǎn)物層犧牲陽極，未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的Y0保持在較低水平，而Rp和Rct較大，這說明未去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面的腐蝕產(chǎn)物層相對致密，阻礙了陽極的活化過程。當試驗時間延長至30 d時，去除產(chǎn)物層犧牲陽極的Y0和Cdl均較大（Y0=1.62×10-5 Ω-1·cm-2·s-n，Cdl=4.62×10-5 F/cm2），而Rp和Rct較?。?/span>Rp=3.50×102 Ω·cm2，Rct=9.14×104 Ω·cm2），這說明去除產(chǎn)物層犧牲陽極持續(xù)活化，而未去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面腐蝕性介質(zhì)擴散通道被腐蝕產(chǎn)物堵塞，因此活化過程被抑制。 

3.   結(jié)論

（1）海生物附著在導(dǎo)管架的平均厚度為16.65 cm，最大厚度為31.7 cm，平均覆蓋率高達95.58%。現(xiàn)場收集的三段犧牲陽極樣品，表面產(chǎn)物層不均勻特征顯著，存在明顯的孔洞，犧牲陽極本體表面存在明顯的蝕坑特征，部分區(qū)域呈現(xiàn)潰瘍狀，這說明貝類海生物的覆蓋加劇了犧牲陽極的不均勻腐蝕。 

（2）三段犧牲陽極樣品的實際電容量僅為1 054.63、1 109.39、1 041.68 A·h/kg，電流效率分別為38.3%、40.3%和37.8%，遠低于規(guī)范中≥85%的要求；其消耗率分別為8.31、7.90、8.41 kg/（A·a），遠高于規(guī)范中≤3.50 kg/（A·a）的要求。 

（3）隨著試驗時間的延長，兩種犧牲陽極的腐蝕速率先增大后不同程度的減小，去除產(chǎn)物層犧牲陽極的蝕坑尺寸增大、最大蝕坑深度變化較小，當試驗時間為30 d時，平均腐蝕速率為4.329 mm/a，最大蝕坑深度為27.185 μm；而未去除產(chǎn)物層犧牲陽極腐蝕主要向縱向延伸，當試驗時間為30 d時，平均腐蝕速率僅為0.156 mm/a，最大蝕坑深度為136.829 μm。這是因為原有產(chǎn)物層對犧牲陽極具有一定的保護作用，但產(chǎn)物層中仍然存有極少擴散通道，導(dǎo)致點蝕發(fā)生。 

（4）未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的開路電位先負向偏移后正向偏移至-0.89 V，而去除產(chǎn)物層犧牲陽極的開路電位持續(xù)負向偏移至-1.09 V，此時兩種犧牲陽極的腐蝕電流密度分別為5.34×10-3 μA/m2和6.39×10-3 μA/m2；同時去除產(chǎn)物層犧牲陽極的Y0和雙電層電容Cdl較大，表面電阻Rp和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct較小，而未去除產(chǎn)物層犧牲陽極呈現(xiàn)出相反的特征。 

文章來源——材料與測試網(wǎng)