濕法氨脫硫指通過液氨吸收脫除鍋爐煙氣中的硫化物如SO2使排放煙氣滿足環(huán)保要求，具有高效、低能耗等特點。同時脫硫產(chǎn)物可作為下游工廠的原料進行再利用，制成含氮化學品例如氮肥、硫銨等。脫硫塔是濕法脫硫的核心設備，塔附屬循環(huán)管道正常服役對生產(chǎn)至關重要。 

上海化工區(qū)某工廠采用濕法氨脫硫?qū)恿χ行?臺鍋爐的排放煙氣進行環(huán)保處理，同時將SO2等硫氧化物吸收、再氧化、濃縮、結(jié)晶制成硫酸銨，并運送到硫酸回收單元精制成濃硫酸產(chǎn)品，脫硫后鍋爐排出煙氣通過細微顆粒物控制裝置再次除塵凈化后，經(jīng)煙囪匯入煙道排放到大氣中。2020年10月8日，發(fā)現(xiàn)脫硫塔附屬循環(huán)管道出現(xiàn)泄漏，泄漏處外壁堆積了較多鹽垢。2020年11月11日、12月23日又發(fā)現(xiàn)多處泄漏，泄漏情況與首次泄漏完全相同。經(jīng)了解，該設備于2018年8月投入使用，設計壽命為30 a。管材為316L不銹鋼，工作溫度為55~70 ℃，壓力為0.2 MPa。管內(nèi)介質(zhì)是硫酸銨溶液。為了明確管道發(fā)生泄漏的原因，對泄漏管道進行了宏觀形貌觀察、滲透檢測、化學成分分析、金相分析等理化檢驗，并結(jié)合工藝情況對失效原因進行了分析。 

1.   理化檢驗與結(jié)果

1.1   宏觀檢查

對失效管道進行宏觀檢查。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在管道泄漏點附近出現(xiàn)物料結(jié)晶，結(jié)晶物白里透綠，向下呈流掛狀，如圖1所示?？紤]到管內(nèi)介質(zhì)，推測白色結(jié)晶物可能是（NH4）2SO4晶體，綠色結(jié)晶物可能是不銹鋼管材被硫酸銨溶液腐蝕后產(chǎn)生的FeSO4。 

圖  1  失效管道泄漏點附近的結(jié)晶物

Figure  1.  Crystal near leak point in failed pipeline

去除結(jié)晶物后，管道上無目視可見的漏點，但在泄漏處有無色液體介質(zhì)跑冒滴漏，如圖2所示。采用手持10倍放大鏡觀察，發(fā)現(xiàn)該處有兩個微小的疑似裂紋狀的漏點。管道測厚檢查發(fā)現(xiàn)，材料未發(fā)生均勻減薄，因此可以確認管道只發(fā)生了局部點狀泄漏。 

圖  2  失效管道泄漏情況

Figure  2.  Leakage situation of failed pipeline

1.2   管內(nèi)介質(zhì)成分分析

根據(jù)管道失效點附近采樣點管內(nèi)介質(zhì)連續(xù)22個月的數(shù)據(jù)，管內(nèi)介質(zhì)的主要成分是硫酸銨、亞硫酸銨和硫酸氫銨，pH為2.8~3.9。因工藝需要，介質(zhì)經(jīng)過充分氧化，氧化率基本在99.5%以上。與項目設計的工藝操作環(huán)境相比，實際運行工藝并未發(fā)生偏離，也未發(fā)現(xiàn)不銹鋼材料敏感元素。 

1.3   管材化學成分分析

設備主要材料為316L不銹鋼，采用光譜儀對泄漏點附近管材的化學成分進行分析，結(jié)果見表1，同時表1中還列出了GB/T 14976—2012《流體輸送用不銹鋼無縫鋼管》中關于316L不銹鋼化學成分的要求。結(jié)果表明，失效管道的化學成分符合標準要求。 

1.4   滲透檢測

非計劃停車后，拆卸失效管件，對其內(nèi)壁進行滲透檢測。在內(nèi)壁環(huán)焊縫附近發(fā)現(xiàn)4處缺陷，缺陷多位于熱影響區(qū)及附近的母材，具體位置見圖3。缺陷形貌有密麻點狀（見圖4），也有條狀（見圖5）。麻點狀缺陷遍布焊縫、熱影響區(qū)、母材，尺寸同細砂粒大小，條狀缺陷位于熔合線上，走向與環(huán)向熔合線重合，長度為2~3 mm，寬度約0.3 mm，顏色黯淡，滲透檢測前不易發(fā)現(xiàn)。在現(xiàn)場隨即對麻點狀缺陷進行機械打磨，磨掉2 mm厚度后，在材料內(nèi)部發(fā)現(xiàn)較大皮下囊形空腔（見圖6），這是典型的不銹鋼點蝕形貌。遂決定分別對點蝕及條狀缺陷處管材進行金相檢查。 

圖  3  滲透檢測結(jié)果

Figure  3.  Penetration test result

圖  4  麻點狀缺陷

Figure  4.  Pitted defect

圖  5  條狀缺陷

Figure  5.  Strip defect

圖  6  皮下囊形點蝕坑形貌

Figure  6.  Bag-shaped pitting morphology under surface

1.5   金相檢查

1.5.1   顯微組織

對2號缺陷附近管材進行現(xiàn)場金相檢查，其顯微組織如圖7所示。結(jié)果表明，管道母材和焊縫處形貌組織正常，母材組織為奧氏體，符合標準對316L不銹鋼的組織要求。 

圖  7  泄漏點附近管道的顯微組織

Figure  7.  Microstructure of pipeline near leakage point: (a) substrate; (b) weld line

1.5.2   點蝕坑形貌

對2號缺陷處的點蝕坑進行金相檢查，結(jié)果如圖8所示。在靠近內(nèi)壁的材料內(nèi)部有許多黃豆狀的腐蝕坑，數(shù)量遠多于表面可發(fā)現(xiàn)的腐蝕點數(shù)量，臨近的腐蝕點有細微通道相連，應是同一腐蝕介質(zhì)在材料內(nèi)部長期作用的結(jié)果，也是不銹鋼點蝕成核后的形貌。在局部放大圖上，可清晰地看到點蝕坑連接處細微的裂紋以及最深處點蝕坑下部的裂紋擴展形貌。細微裂紋是腐蝕介質(zhì)將材料晶體完全腐蝕后形成的，整個過程也顯示了不銹鋼點蝕發(fā)展的歷程。而腐蝕坑底部“尾巴”則是通道連接形成的早期形貌。另外，腐蝕是由內(nèi)壁朝外壁方向縱向發(fā)展的，發(fā)展頭部較尖，尾部較寬。根據(jù)點蝕理論，腐蝕坑底部積累的腐蝕液會在腐蝕尖端發(fā)生點蝕酸性自催化效應，使得點蝕發(fā)展的深度等于或遠大于其孔徑。 

圖  8  失效管道上點蝕坑形貌及其局部放大圖

Figure  8.  Morphology of pit in failed pipeline (a) and partial enlarged details of pit-joint (b) and pit bottom (c)

1.5.3   裂紋形貌

從裂紋處材料取樣，采用金相顯微鏡觀察裂紋形貌。從圖9可見，裂紋從內(nèi)壁萌生并向外壁擴展，上寬下窄，裂紋起裂處有明顯腐蝕跡象。從其局部放大圖上可以看到，裂紋以穿晶形式向前發(fā)展，在裂紋中部，產(chǎn)生了多支分叉，形成河流狀的分布，裂紋下部為裂紋尖端，其導向左右整條裂紋的發(fā)展方向。裂紋中止于焊縫組織，這是由于現(xiàn)場檢測定位裂紋位置后，曾從外壁打磨補焊，以終止裂紋貫穿形成泄漏。 

圖  9  失效管道上裂紋形貌及其局部放大圖

Figure  9.  Morphology of cracks in failed pipeline (a) and partial enlarged details of crack top (b), middle (c) and bottom (d)

2.   失效原因分析

從金相檢查結(jié)果來看，該管道存在點蝕及腐蝕開裂兩種情形。點蝕形貌為皮下囊形空腔，是不銹鋼典型的腐蝕形貌；腐蝕開裂裂紋則為穿晶裂紋，呈河流狀分布，是不銹鋼應力腐蝕典型形貌。引起316L不銹鋼應力腐蝕開裂的敏感環(huán)境不下20種，但在石油化工廠內(nèi)引起奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂的環(huán)境有氯溶液環(huán)境、高溫高含量堿溶液環(huán)境、連多硫酸溶液環(huán)境及高溫高壓水環(huán)境。該設備長期運送硫銨水溶液，因銨根離子水解形成氨水，會使多余H+游離在水溶液中，所以硫銨水溶液長期呈酸性，物料pH監(jiān)測結(jié)果在2.8~3.9，因此可完全排除堿溶液環(huán)境引發(fā)開裂的可能性。該脫硫裝置所有設備及管道材料為316L不銹鋼，且管道失效出現(xiàn)在管道運行期間，因此排除連多硫酸溶液引起開裂的可能性。設備運行溫度為55~70 ℃、壓力為0.2 MPa，因此只剩一種可能的應力腐蝕開裂，即氯溶液引發(fā)的不銹鋼應力腐蝕開裂。氯離子易吸附到金屬表面，特別是金屬表面缺陷、臺階及夾雜處[1]，氯離子會破壞不銹鋼表面的鈍化膜，使其失去保護作用，進而引發(fā)不銹鋼材料點蝕穿孔。當材料中存在拉應力時，則會出現(xiàn)應力腐蝕開裂失效[2]，不銹鋼的應力腐蝕與氯離子含量、溫度、pH以及溶液中其他離子有關[3]。根據(jù)API RP 581-2020 Risk-Based Inspection Methodology給出的氯離子應力腐蝕開裂可能性圖表，在溫度36.39 ℃以上、pH為3條件下，316L不銹鋼的應力腐蝕開裂失效風險為高。所以氯離子引起的應力腐蝕開裂應該是脫硫塔附屬管道泄漏最有可能的原因，遂安排對物流介質(zhì)的化學成分分析，驗證其中是否有氯離子混入。 

從一級循環(huán)泵A出口和兩級循環(huán)泵A出口取樣點分別取樣，進行氯離子含量檢測，檢測結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，物流介質(zhì)中檢測出的氯離子質(zhì)量濃度約170 mg·L-1。 

對物料滲出結(jié)晶后的固體物質(zhì)取樣分析：將結(jié)晶物樣本碾磨成粉末后進行離子色譜測試，測試結(jié)果見表3。結(jié)果表明，1號和2號樣的Cl-質(zhì)量分數(shù)分別為0.405%和0.247%，兩個試樣中均含有大量的Cl-，這應該是硫銨溶液在空氣中失去水分后結(jié)晶濃縮所致。 

表  3  離子色譜測試結(jié)果

Table  3.  Ion chromatography test results

試樣	質(zhì)量分數(shù)/%
	Cl-
1	0.405	78.4	28.1
2	0.247	79.2	29.7

由此可以確定，工藝物流中混入了雜質(zhì)氯離子，且含量較高（大于0.1%），根據(jù)API RP 581-2020標準給出的風險判斷，實際工況下316L不銹鋼材料面臨極高的氯離子點蝕及應力腐蝕開裂風險。工廠管理者根據(jù)檢測結(jié)果，梳理全廠工藝流程，對氯離子進行溯源。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上游苯乙烯工廠最近更換使用的工藝注劑DNBP中還含有大量有機氯。因此，可以確定本次泄漏的主要原因是氯離子引起的不銹鋼應力腐蝕開裂。 

3.   結(jié)論和建議

脫硫塔附屬循環(huán)管道泄漏是由含氯離子溶液引發(fā)的不銹鋼點腐蝕穿孔及其應力腐蝕開裂造成的，受工藝影響，介質(zhì)中混入了Cl-雜質(zhì)，Cl-的穿透性強，會破壞316L不銹鋼的鈍化膜，使不銹鋼基體與腐蝕介質(zhì)直接接觸，而失去鈍化膜的316L不銹鋼根本耐受不住硫銨溶液的腐蝕，設備材料在短時間內(nèi)發(fā)生穿孔或裂穿。 

為避免此類事故再次發(fā)生，建議從工藝上更換上游工藝注劑，避免氯離子混入，將多次發(fā)生泄漏的管段材料升級為雙相不銹鋼，或在其內(nèi)壁涂刷有機涂層。

文章來源——材料與測試網(wǎng)